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          濕法冶金技術回收廢棄線路板中有價金屬的研究進展

          作者:管理員    發布時間:2016/7/26 17:26:11

          濕法冶金技術回收廢棄線路板中有價金屬的研究進展

          摘要:隨著電子工業的發展,線路板的生產量和廢棄量日益增加.傳統的火法回收、機械回收、濕法回收等廢棄線路板的處理方法金屬回收率低、成本高,且極易造成環境污染,不能很好地回收線路板中的有價金屬.文中論述了采用生物濕法冶金技術通過拆解一破碎一生物浸出一后續處理4個步驟回收廢棄線路板中有價金屬的可行性以及該方法能夠帶來的巨大經濟效益,介紹了常用的中溫、中等嗜熱、極度嗜熱冶金微生物的生理生化性質.最后展望了生物濕法冶金技術在未來廢棄線路板高效回收方面的應用前景.

          關鍵詞:廢棄線路板;微生物浸出;有價金屬

          0引言

              隨著信息產業的快速發展,電子設備的更新換代不斷加快.線路板是電子電器工業的設備基礎,從電子玩具到計算機、電視機等,線路板幾乎存在于所有的電子電器產品中.2005年,中國(包括臺灣地區在內)生產了全球約40%的線路板,我國己成為全球第一大線路板生產國.根據產業組織IPC的最新統計數據,2010年全球印刷電路板總產值達到547.72億美元,并且以每年8 %~9%的速度增長.另外,淘汰或廢棄的線路板的量也不斷增加,據2010年聯合國環境規劃署發布的報告,我國每年產生超過230t的電子垃圾,僅次于美國的300t.國內廢棄線路板的增長率為14.4 %,而亞洲的韓國、臺灣地區和東南亞的一些國家的年增長率則高達20 %~30 %.

              廢棄線路板具有較高的經濟價值,其中含有許多金屬如金、銀、銅、鐵、鋁、錫、鉑等,并且它們的含量普遍高于在礦石中的品位,詳見表1.比如我國具有開采價值的銅礦平均品位為0.4  %,而廢棄線路板中銅品位高達13%以上.普通金礦品位低至2 g/t就具有開采價值,而廢棄線路板中金的品位一般在450 g/t以上,遠高于金礦精礦品位

           

              另外,廢棄線路板如果得不到恰當處理,如作為固體垃圾隨意堆放,其中所含的福和嗅化物阻燃劑等屬于致畸、致癌、致突變的物質,會造成嚴重的環境污染,危害人類身體健康.因此,回收廢棄線路板不僅能提高經濟效益,而且能減少其中有害金屬離子對環境的污染.

              目前廢棄線路板常用火法回收、機械回收和濕法回收等傳統的方法進行處理.火法回收的基本原理是利用冶金爐高溫加熱剝離非金屬物質,使有價金屬融于其它金屬熔融物或熔鹽中,再加以分離.機械粉碎工藝路線的主要特征是“破碎一粉碎一電磁分選技術一風力分選一分類回收.濕法回收是利用破碎后的有價金屬顆粒能夠在酸性或堿性條件下浸出的特點,通過對浸出液進行溶劑萃取、沉淀、置換、離子交換、電解等一系列的過程,將其從廢棄線路板中分離并從浸出液中加以回收.這些工藝主要存在以下一些問題:高值元件或基材被低值化甚至被破壞成為廢棄物,二次污染嚴重,資源回收率偏低。

              生物冶金技術是一種利用微生物的生物吸附、生物積累和生物浸出作用將礦物中有價金屬以離子的形式溶解到浸出液中加以回收的方法.利用生物冶金技術回收廢棄線路板中的有價金屬,具有明顯的環境友好性,且工藝簡單、能源消耗少,并能達到較高的浸出率.Sadia Ryas等采用生物冶金技術從線路板中回收有價金屬,結果表明:10 g/L的廢棄線路板中能回收81%Ni, 89%Cu,79%Al83%Zn ; H Brandl等用真菌類微生物浸取電子廢棄物粉末(Cu的質量分數是8 %)中的金屬,在溫度為30 0C,電子廢棄物添加量為100 g/L的條件下,浸取至第21dCu的浸取率為65%以上.綜上所述,采用生物冶金技術回收廢棄線路板中有價金屬具有較強的應用可行性.1廢棄線路板生物浸出機制及微生物類型

              出于對導電性能的要求,廢棄線路板中的金屬大多以單質的形態存在,有部分的鋁、稀土金屬和壓電體(如欽酸鋇)以難溶氧化物的形態存在.冶金微生物氧化分解廢棄線路板中金屬的主要作用機制有兩種:直接作用和間接作用.在直接作用機制中,冶金微生物通過靜電作用吸附到破碎后的廢棄線路板顆粒表面之后,再與其中的金屬相互作用使其溶出(主要是通過微生物的代謝產物—有機酸).在間接作用機制中,冶金微生物通過有機酸作用把線路板中鐵氧化成Fez+,并進一步氧化成Fe3+, Fe3+可與線路板粉末中的金屬反應使其溶出

              M Choi等的研究結果表明,氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄線路板中的銅主要依靠間接作用.間接作用分為2個階段:1階段為浸出反應剛剛開始的幾天,浸礦微生物氧化Fez+形成的Fe3+與線路板粉末中的金屬反應使其浸出;隨著Fez+不斷被氧化,溶液中H+逐漸減少,導致氧化還原電位下降,pH值上升.進入第2階段,Fe3+開始水解,Fe3+水解后與線路板粉末中的金屬作用,使其溶出.具體反應如下:

           

              周培國等利用氧化亞鐵硫桿菌浸取廢棄線路板粉末中的銅(質量分數為10.4 %,當礦漿濃度為100 g/L時,浸出15d,銅的浸出率達90 %;楊濤等對廢棄線路板中的銅進行了有氧化亞鐵硫桿菌有Fe2+、無氧化亞鐵硫桿菌有Fe2+pH值為2的酸浸出,結果表明,細菌浸出比另外兩種浸出方式快得多.微生物浸出廢棄線路板中金屬的效果明顯優于酸浸,說明微生物浸出不僅僅是微生物代謝產酸的作用,而是微生物生長和酸浸的綜合影響

              冶金微生物是廢棄線路板生物浸出應用的基礎,它們是一類在有氧的條件下,通過氧化低價元素(主要指亞鐵或硫)來獲得能量,并通過固定碳或其它有機營養物來生長的細菌或古菌.

              冶金微生物按照它們的生長環境和生長溫度的不同主要分為以下3類,部分冶金微生物掃描電鏡圖見圖1.

           

           

              (1)中溫微生物.氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidans),氧化硫硫桿菌(A.thiooxidans)以及氧化亞鐵鉤端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans)3種典型的中溫冶金微生物.它們為革蘭氏陰性菌,嚴格好氧,生長的最適pH值為1.5~2.0,屬嗜酸性微生物,能夠通過無機化能作用自養,適宜在25~35℃的環境中生長.其中,氧化亞鐵硫桿菌廣泛分布于自然界,在無機礦床環境下旺盛繁衍,可氧化鐵,還原態硫(S,S2O3),鈾(U4+),及硫化礦.

              (2)中等嗜熱微生物.中等嗜熱微生物以硫化芽抱桿菌屬(Sulfobacillus spp)和喜溫硫桿菌(A. cal-dus)為代表.它們最佳生長溫度為45~50℃,屬于無機化能兼性自養菌.中等嗜熱微生物可有效地提高生物浸出的反應速率,對有價金屬離子有較強的耐受性,且浸出反應放熱使浸出體系的溫度基本維持在45~55℃之間,使其在工業上的應用更為廣泛.

          (3)極度嗜熱微生物.該類冶金微生物主要為嗜酸古細菌(thermoacidophilic archaebacteria),目前主要有4個種屬能氧化硫化物,分別是硫化葉菌屬(SulfoLohzs) ,氨基酸變性菌(Acidanus},金屬球菌( Metallosphaera)和硫化小球菌(SuLfurococcus).其中,硫化葉菌屬兼性自養菌,在60~70℃下可氧化Fez+,S和硫化礦.高溫嗜熱菌可顯著地提高浸出反應速度、縮短浸出周期,但由于高溫嗜熱菌脆弱的細胞壁對礦漿濃度、金屬離子濃度、溫度和pH值的變化敏感,再加上高溫下浸出體系氧溶解率低等條件的限制,其應用范圍不及中等嗜熱微生物

          2廢棄線路板生物浸出工藝流程

          2.1線路板的拆解

          拆解就是拆除線路板中的電池、電容、電阻、電感、二極管等元器件}zz}.拆解得到的有價值元件和附屬設備可以經檢驗合格后重新使用;拆除的含有有毒有害物質的元件和附屬設備,必須進行單獨處理.現階段,拆卸通常由手工完成,但隨著廢棄線路板數量的日益增多,必須提高拆卸的效率,采用機械化自動拆卸的方法更符合發展要求.日本NEC公司研究開發了一套廢棄線路板自動拆卸裝置,通過紅外加熱和兩極去除的方法使穿孔元件和表面元件脫落,再通過加熱、沖擊力和表面剝蝕等技術,使線路板上絕大部分焊料脫焊,用作精煉鉛和錫的原材料.德國的FAPS一直在研究通過與線路板自動裝配流程相反的方法進行廢棄線路板的自動拆卸,先將廢棄線路板放入加熱的液體中融化焊料,再利用SCARA機械裝置通過檢查構件的形狀分離出可用的構件.

          2.2線路板的破碎

          采用生物冶金技術浸取廢棄線路板中有價金屬之前,必須將拆除了電子元器件的廢棄線路板粉碎至一定的粒徑,保證生物浸出時物料與微生物能夠充分接觸.經過預處理后的廢棄線路板主要由強化樹脂和附著在線路板上的金屬組成,硬度較高,韌性較強,在剪切力和沖擊力作用下更容易破碎.因此,以刀片作為沖擊元件的沖擊式破碎機的破碎效果要明顯優于以錘頭作為沖擊元件的錘頭式破碎機.瑞典的Scan-dinavian Recycling AB(SR)研究開發了一種旋轉式破碎機,依靠安裝在中間轉筒周圍的能夠自由旋轉的壓碎環與內壁之間的剪切作用來破碎物料.用干式破碎法處理廢棄線路板會產生粉塵和有毒污染物,濕式破碎法引入水作為介質,可以減輕這種二次污染,使破碎過程更加環保.破碎后的廢棄線路板顆粒大小一般為0.074~0.150 mm,可以較好地用于生物浸出.

          2.3生物浸出廢棄線路板

              生物浸出廢棄線路板的工藝常采用攪拌浸出法,也稱之為槽浸.攪拌浸出法具有浸出時間短,設備占地面積小,機械化程度高的優點.其工業化應用較為成熟,可方便控制浸出過程中的轉速、溫度等參數.在不斷攪拌的條件下浸出,體系中氧的濃度大、擴散快,適宜微生物生長,是浸出線路板中有價金屬的良好選擇.

              在生物攪拌浸出廢棄線路板工藝中,首先將破碎好的廢棄線路板顆粒與稀硫酸配成一定濃度的漿液(一般為20 %~30 %,通過硫酸和石灰調節pH值至微生物最佳生長pH范圍1.5~2.0,隨后接種入馴化好的冶金微生物,通過實時監測細胞濃度和有價金屬離子濃度的變化,調節操作參數和調整浸出時間.生物浸出后期,將貴液經過過濾后,收集上清液用于有價金屬的回收.

          Wang Jingwei等采用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌以及它們的混合物從線路板中浸取金屬.結果表明,在有線路板存在時氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌均能生長,但在純的氧化亞鐵硫桿菌溶液中Cu不能被有效浸出,Pb,Zn等能部分溶解.英國伯明翰大學也在研究將生物技術應用到電子廢棄物有價金屬回收中,他們把金屬溶到硝酸和鹽酸中,然后通入裝有細菌的反應器,細菌會將金屬沉積在細胞壁上,通過回收細菌就可以回收金屬,該法效率約為90 %,速度比一般方法快50 %.

          2.4有價金屬回收的后續處理

          可采用中和沉淀法對浸出液中的各種有價金屬進行提取.根據路易斯酸堿理論,水合金屬離子是酸,加入堿可以使金屬離子形成沉淀.不同金屬離子產生最大量沉淀時所需的pH不同,因此可以通過調節pH使各種金屬離子依次沉淀.也可采用萃取一電積技術對溶液中的金屬直接進行回收.溶劑萃取是一種從溶液中分離、富集、提取有用物質的有效方法,它利用溶質在兩種不相溶的液相的不同分配來達到分離和富集的目的.用萃取劑將金屬從浸出液萃入有機相,再從有機相中反萃取到電解液中,即可在陰極上電積金屬.廢棄線路板生物浸出工藝流程如圖2所示.萃取一電積技術無污染、可循環,設備簡單,回收率高,應用前景廣闊.張承龍等的研究結果表明,采用萃取法從廢棄線路板微生物浸出液中分離銅是可行的,能滿足電沉積法提取銅的要求.

           

           

          3用生物冶金技術回收廢棄線路板中有價金屬的前景

              盡管生物技術用于冶金工業的時間不長,但國內外己經有一些采用生物冶金技術高效回收廢棄線路板中有價金屬的報道.Sadia Ryas,的研究結果表明,生物浸取金屬的能力與其生長速率有關.從浸礦細菌入手,開發高效浸礦菌種是強化微生物浸出研究的一項主要任務.為此,在將來的研究工作中要考慮選擇合適的菌種,進行細菌的適應性馴化,利用基因工程方法選育高效工程菌,采用各種物理化學方法增強細菌的氧化活性.可以預見,隨著生物技術的發展及其與冶金技術的交流融合,用生物冶金技術回收廢棄線路板中有價金屬的方法以其環保節能的優勢,將逐步取代傳統的火法、濕法回收,成為處理電子廢棄物的主流方法.同時,也將實現金屬資源的高效利用,創造巨大的經濟效益.

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