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          溶劑濕法冶金技術處理硫化銅礦綜述

          作者:管理員    發布時間:2016/7/18 17:06:58

          硫化銅礦濕法冶金工藝綜述

          摘要討論了硫化銅礦濕法冶金反應機理、工藝流程,比較了各浸出和電積工藝的特點。對化銅礦濕法冶金的發展進行了綜述。

          關鍵詞硫化銅礦濕法冶金浸出電積

              濕法冶金工藝處理硫化礦物具有節約能源、伴生有價元素綜合利用率高、產生單質硫、環境污染輕等優點,受到世界各國的高度重視。在當前富礦越來越少,低品位礦在生產原料中的比重日益增加,環境保護要求日益嚴格時,銅的濕法冶金工藝就愈顯示其優越性。濕法冶金還具有廠房、設備投資相對少,生產規模要求較低等經濟特點,對偏遠地區和中小企業尤為適用。本文著重討論硫化銅礦濕法冶金基本原理及其國內外的研究進展。

              硫化銅礦濕法冶金根據工藝條件分為以下三類:

              ①由浸出壓力分為常壓和加壓浸出。加壓浸出主要指充氧加壓、加熱浸出,包括加壓酸浸和加壓氨浸兩類。加壓浸出速率高,效果好;但氧氣源和壓力釜投資大,僅在某些大型工藝中被采用。

              ②由浸出介質分為硫酸鹽浸出、氯化物浸出、氨浸、微生物浸出和硝酸(混酸)浸出等。

              ③由電積時電解液組成分為硫酸銅電積體系和氯化()銅電積體系。

          下文主要從浸出體系和電積體系兩方面來討論。

          1浸出體系

          1.1硫酸鹽浸出和微生物浸出

          濕法冶銅硫酸鹽浸出工藝的目的是獲得純凈的硫酸銅溶液,再電積得金屬銅。硫酸液直接處理硫化銅礦時銅浸出率很低,常需在一定氧化劑作用下實現浸出。主要的浸出工藝有焙燒一浸出工藝、硫酸高鐵浸出工藝和微生物浸出工藝等。

          1.1.1焙燒一浸出一凈化一電積工藝

          該工藝是60年代發展起來的,國內外曾有一定規模采用。由于工藝自身不足,目前除少數公司仍在運行外,絕大多數公司己轉向其它工藝或停產。本工藝主要存在問題:①電積時酸膨脹問題。電積時每噸銅約產1.5噸廢硫酸,處理時成本高,產生大量廢渣,銅損失率高。②凈化除鐵工藝復雜。除鐵成本較高,而電解液殘鐵會使電流效率下降和產品質量受影響。目前該工藝仍有一定發展:①引入膜分離技術處理電積廢酸液,回收硫酸進行綜合利用,可有效提高銅回收率②引入萃取工藝解決凈化除鐵問題,即采用“焙燒一浸出一萃取一電積”工藝。

          1.1.2硫酸高鐵浸出工藝

          Fe2SO43。在酸性(H2SO1)介質中可溶出輝銅礦(Cu2S)和藍銅礦(CuS),但對黃銅礦(CuFeS2)浸出率不同研究者結論有較大差異,一般認為難以完全浸出。其典型工藝流程是“浸出一隔膜電積”工藝。Fe2SO43酸性液浸礦產生的CuSO 1, FeSO1混合液分兩部分,分別置于隔膜電解槽的陽極和陰極池中,電解時陰極反應Cu2+一Cu生成金屬銅,陽極反應Fe2+Fe3++e再生Fe2SO43返回浸出礦。因Fe3+浸出劑可再生,能量效率較高,且無氧氣產生可避免形成大量酸霧。但是由于產品銅質量不高,對黃銅礦難處理等因素限制了其發展,至今未見工業化實例。

          1.1.3加壓酸浸工藝

          在加壓(0.8 ~2.0MPa)加熱(423 ~473K)條件下,硫化銅礦被氧氣氧化浸出得CuSO4,再經電積得金屬銅。該工藝設備投資大,目前用于多金屬(Cu,Zn,Co,Ni)共生礦的處理中,對單一銅礦經濟上不盡合理。

          1.1.4微生物浸出工藝

              黃銅礦等硫化銅礦在細菌(硫桿菌、鐵桿菌等)作用下,用空氣氧化生成CuSO4, FeSO4,Fe2SO43。對浸出液經萃取、電積得金屬銅。目前在工業上己用于從硫化礦廢石、尾礦、低品位原料的堆浸、就地浸出工藝之中,并在高品位硫化礦和精礦處理中取得重要進展?!吧锝鲆惠腿∫浑姺e”工藝被認為是處理低品,尾礦的最合理工藝手段。預計隨著研究深入,作為一種綠色生產工藝將會在生產中被更多采用。

          總之,硫化銅礦硫酸鹽濕法冶金工藝經過長期研發,己取得較大發展。微生物浸出工藝具有明顯綜合優勢,今后一段時間仍將是研究熱點。其它硫酸鹽浸出工藝仍會有一定發展空間,但難以成為研發主流。

          1.2氯化物浸出體系

              氯化冶金具有近百年歷史。硫化銅礦的氯化冶金研究己有數十年,早在六、七十年代國內外均開展了大量實驗及工業化試驗研究。由于氯化物浸出具有比硫酸鹽浸出獨特的優點,更有可能成為處理硫化銅礦的主導濕法冶金工藝。

              氯化物浸出體系特點:①溶礦能力強。浸出液中有較高濃度C 1-存在,其表現出對Cu+很強的絡合效應,使得對黃銅礦也有滿意浸出效果。②能量效率高。氯化物浸出產物氯化亞銅供陰極還原,其電積能量消耗僅相當于二價銅的一半。另一方面陽極再生浸出劑,返回浸出,節約氧化劑用量。

          硫化銅礦氯化物浸出工藝按所用氧化劑分為FeCl法和CuCl2法。具體的工藝有十多種,且多數己進行過中試,部分己投入工業生產。這些工藝大致分為四大類,分別介紹如下:

          1.2.1氯化物浸出一萃取一硫酸鹽電積

          在這類工藝中以特定萃取劑從氯化物浸出液中萃取銅,再用硫酸反萃生成硫酸銅溶液,然后電積得電解銅。本工藝將氯化物高效浸出作用與硫酸銅電積銅的高品質相結合。但該工藝工序較多,工藝復雜。其典型代表是Minemet法。

          1.2.2氯化物浸出一電積

          該類工藝直接從凈化的浸出液中電積得銅粉。目前該類工藝的最新發展是Inedc工藝。本工藝特點:①控制pH值使浸出時礦中鐵以Fe2O3。產出;②電積時陽極液中含有Br-,可避免產生氯氣和可產生高氧化勢陽極液用于浸出硫渣中貴金屬;③浸出液以銅粉還原除汞等,中和沉淀鐵、鉛、鋅、秘等雜質后,再進入陰極還原,可得純度達99.99%的銅粉。該工藝與其它濕法工藝及傳統冶煉工藝相比,具有明顯技術經濟優勢,己完成工廠試驗研究。氯化物直接電積工藝另一發展是礦漿電解工藝,BFRIMM-Cu工藝特點是浸出液(Cu 2+)的再生與礦物的浸出反應同時在電解槽陽極區完成,因此工藝流程大大縮短,同時為提高銅粉質量對浸出液進行凈化除雜,再轉入陰極區電積。

          1.2.3氯化物浸出一萃取一氯化物電積

          早期針對氯化物浸出液直接電積銅質量不高的問題,對浸出液進行萃取提銅以分離雜質,典型代表是Cuprex法,其工藝是:采用FeCl3在95℃和常壓下浸出,使浸出液含銅達45g/LAcoga CLX50煤油液萃取,經洗滌后用水反萃得含銅90g/L的氯化銅溶液。在一隔膜電解槽中電解,陰極得密實的粒狀銅,陽極產生氯氣用于將萃余液中FeCl2氧化為FeCl3,返回浸出。

          1.2.4氯化物浸出一CuCl結晶一還原工藝

          加拿大科明科公司Cymet法是此類工藝的代表。其主要工序是:①CuCl2一FeCl3一NaCl 浸出硫化銅礦,浸出液經空氣氧化以黃鐵礬及水合氧化鐵形式除鐵;②真空濃縮、結晶CuCl;③干燥CuCl,用氫氣還原得金屬銅,并再生H Cl。該工藝曾用于生產,后因多種原因而停產。1.3其它浸出體系

          1.3.1硝酸及混酸(HNO3H2SO4)浸出體系

          美國肯尼柯公司對HNO3HNO3-H 2SO4體系浸出硫化銅礦進行了系統研究,建成了相應工藝。該工藝采用HNO3-H2SO4浸出,萃取,電積生產電銅。工藝特點是銅浸出率高、浸出速度快,硫部分以單質形式產出,鐵排入渣中;但在浸出過程中易起泡,產生NOx氣體,回收及再生工藝復雜,存在環境隱患等問題。

          1.3.2氨浸

          用氨(溶液)作浸出劑有多個工藝被進行研究,僅Arbitor藝實現工業化。Arbitor藝實際上是銅鎳硫化物精礦氨壓浸出工藝的一種變形。在氨、氧作用下,硫化銅礦轉化為Cu(NH3)4SO4而被浸出,經萃取、電積得金屬銅。硫全部以硫酸鉸產出。

          2電積體系

              濕法冶銅電積取銅的電解液主要是CuSO:溶液和NaCuCl:溶液等。電解槽結構依據陽極產物進入陰極區是否會降低電流效率來決定是否采用隔膜材料。2.1硫酸銅電積體系[uo7

              一般硫酸銅電積采用無隔膜電解槽,銅(或不銹鋼)為陰極,鉛(或欽)為惰性陽極。

           

              槽電壓約2.0伏,電耗2000KWh/t-Cu o

          此工藝的優點是通過凈化硫酸銅得到純凈電解液,可生產出高質量電銅,甚至可超過普通電解銅工藝產品的質量0。缺點是:①相對能耗較高,陽極產生大量氧氣的化學能沒被利用;②析氧時產生大量酸霧,污染環境,對設備、廠房腐蝕嚴重。

          2.2氯化物電積體系

              氯化物電積工藝分為兩類,NaCuCl2電積和CuCl2電積,兩者在不同工藝中均有采用。

          2.2.1氯化亞銅(NaCuCl2)電積

          氯化亞銅電積采用隔膜電解槽,陰極液為凈化浸出液,陽極液為直接浸出液或陰極殘液等。陰極采用銅棒或石墨棒,陽極為惰性石墨電極或鈦電極。

           

              氯化亞銅電積陰極反應為一價銅還原,理論電耗僅為二價銅的一半;陽極氧化反應產生Cu 2+,返回浸礦,氧化產生的化學能被合理利用。陽極無氣體產生,酸霧很少。目前由于凈化工藝的完善,陰極銅粉質量己顯著提高,可達到99.99%。由于該工藝采用隔膜電解槽,結構較復雜和操作要求較高。特別是采用離子交換膜時,一次性電解槽投資更高。

          2.2.2氯化銅電積

           

          陽極產生的Cl:收集后處理萃余液(FeCl2),再生FeCl3進行浸礦。

          3結論

              綜合各濕法工藝特點得出如下結論:

              (1)浸出工藝:氯化物體系浸出能力強,適合于所有硫化銅礦物。單純硫酸鹽體系浸出能力有限,微生物浸出有望成為一新型的硫酸鹽浸出體系。

              (2)電積工藝:就電積銅質量而言,硫酸銅電積工藝較完善,銅質量高且穩定;而氯化物體系為新發展工藝,應用于生產尚待時間檢驗,實驗研究己取得良好結果。就能量利用角度氯化物電積能耗較低,這方面有較大優勢。

              硫酸鹽體系和氯化物體系濕法處理硫化銅礦冶金工藝各有優劣,若能將兩者有機結合起來,進一步發展完善,就一定能建立起較理想的濕法處理硫化銅礦的生產工藝。

           

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