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          CWL-M離心萃取機硫酸鹽溶液萃取重金屬鈣結晶相圖的基礎研究

          作者:管理員    發布時間:2016/5/28 10:10:55

          CWL-M離心萃取機硫酸鹽溶液萃取重金屬相圖的基礎研究

          長期以來,人們對鈣結晶現象背后的相圖已進行了較廣泛的研究.但硫酸鈣結晶涉及的晶型多,體系復雜,溫度變化多樣.例如:在鋅濕法冶金過程,溶液中硫酸的濃度從中浸液的幾乎為0到電解廢液的約150~200g L-1,硫酸鋅濃度從廢液的40~60 g L-1到中浸液的140~180 g L-1,溫度從浸出時最高為90 ℃左右到電解液的40 ℃左右;在硫酸銅蒸發結晶過程中,硫酸銅的濃度從結晶前液的160~180 g L-1降到結晶母液的80 g L-1左右,溫度從接近100℃降到室溫25左右.目前已有相圖信息仍不能滿足人們完整認清在如此復雜條件下鈣結晶規律和機理的需求CWL-M離心萃取機硫酸鹽溶液萃取重金屬鈣結晶相圖的基礎研究

          1  CaSO4-H2O體系

          在純水中,硫酸鈣以3種晶型存在,即二水硫酸鈣CaSO4-2H2O、半水硫酸鈣CaSO4-0.5H2O和無水硫酸鈣CaSO4,硫酸鈣的三種晶型有不同的溶解度相行為,如圖2所示.評估了CaSO4-H20體系中硫酸鈣在0~200℃溫度范圍內的溶解度數據,在低溫時二水硫酸鈣的溶解度較低,而在高溫時無水硫酸鈣的溶解度較低,且遠低于硫酸鈣的另外兩種晶型.在一定的溫度下,溶解度最低的硫酸鈣晶型是穩定的形態,根據他們的估算,二水硫酸鈣與無水硫酸鈣的穩態熱力學相變溫度應在42℃左右.因此,在低于42℃時,硫酸鈣的穩定形態是二水硫酸鈣,在高于42℃時,硫酸鈣的穩定形態是無水硫酸鈣,而在全溫度和濃度范圍內,半水硫酸鈣的溶解度普遍高于二水硫酸鈣和無水硫酸鈣,以亞穩態形式存在.由圖2可知,無水硫酸鈣的溶解度由25℃時的0.02 mol kg-kg降到100℃時的0.005 mol kg-1,降低了3/4.對于該二元體系相圖,已有的實驗數據堪稱完整.硫酸鈣的各種晶型在不同溫度下的相互轉化以及它們的溶解度隨溫度的變化是硫酸鈣結晶危害的根本原因,而第三種鹽或酸的加入將改變晶型變化和溶解度的基本規律,使其規律變得異常復雜,我們將在后面的描述中進行較詳細的分析。

           

           

          2   CaSO4-H2SO4-H2O體系

          三元體系CaSO4-H2SO4-H2O中硫酸鈣三種晶型的溶解度均有報道,如圖3~5所示.

              從文報道的在低濃度的H2SO4水溶液中二水硫酸鈣在25~95℃下的溶解度圖(3)可見,在同一溫度下,二水硫酸鈣的溶解度開始隨著硫酸濃度的增加而增加,當增加到一定值后,其溶解度隨硫酸濃度的增加而逐漸減小,而且,硫酸濃度對二水硫酸鈣溶解度的影響,在高溫時比在低溫時要高得多;在同等硫酸濃度下,二水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而升高,在1.5 mol kg-1的H2SO4溶液中,二水硫酸鈣在95℃時的溶解度是其在25℃時的5.由此可見,人們可通過升溫的辦法來避免H2SO4水溶液中CaSO4-2H2O的結晶.

           

              硫酸濃度和溫度對半水硫酸鈣溶解度的影響與二水硫酸鈣類似,如圖4所示.在同溫度下,半水硫酸鈣的溶解度首先隨著硫酸濃度的增加而逐漸增加;達到一個最大值后,當硫酸的濃度繼續增加時,半水硫酸鈣的溶解度反而逐漸減小.但是,在一定的H2SO4濃度下溫度對半水硫酸鈣溶解度的影響卻不總是成正比例的,表現出極大的復雜性.

           

           

           

           

              與二水硫酸鈣和半水硫酸鈣相比,無水硫酸鈣在H2SO4水溶液中的溶解度要低很多,更為穩定,如圖5所示.文獻測定了無水硫酸鈣在25~95℃ ,02.5 mol kg 1 H2SO4下的溶解度,文獻雖然測定了無水硫酸鈣在H2SO4溶液中的溶解度,但僅有三個數據點,文獻則測定了無水硫酸鈣在25℃和95 ℃下更高濃度的H2SO4水溶液中的溶解度,詳細數據點尚未獲得,文獻報道了無水硫酸鈣在125~350 ℃ ,0~1.0 mol kg -1 H2SO4下的溶解度.在同一溫度下,硫酸的濃度對無水硫酸鈣的溶解度有很大的影響,在低于95℃時,同一溫度下,無水硫酸鈣的溶解度隨著H2SO4濃度的增加而逐漸增加,當H2SO4增加到一定的濃度時,無水硫酸鈣的溶解度達到一個最大值,當H2SO4的濃度繼續增加時,無水硫酸鈣的溶解度反而逐漸減小,達到這一最大值時所需的H2SO4的濃度與溫度有關;而在高于125℃時,無水硫酸鈣的溶解度隨著H2SO4的濃度的增加而逐漸增加,且文獻所報道的數據中H2SO4的濃度小于1.0 mol kg 1,對于更高濃度的H2SO4水溶液中無水硫酸鈣的溶解度尚未得知.而在相同H2SO4濃度時,溫度對無水硫酸鈣的溶解度的影響十分復雜,在較低濃度的H2SO4(< 0.25 mol kg -1)下,無水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而降低,溫度升高抑制無水硫酸鈣的溶解;而在較高濃度的H2SO4(> 0.25 mol kg- 1)水溶液中,溫度對無水硫酸鈣溶解度的影響變得復雜起來,在低于95℃時,無水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而升高,而高于125℃時,無水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而降低.CWL-M離心萃取機硫酸鹽溶液萃取重金屬鈣結晶相圖的基礎研究

           

              綜上所述,硫酸鈣的三種晶型的溶解度相行為十分復雜.溫度、硫酸濃度和硫酸鈣晶型對硫酸鈣的溶解度均產生重要影響,而且影響規律不是單調的增加和減少.目前,這些影響因素的作用機理還不十分清楚,人們借助如下離解反應試圖定性解釋硫酸濃度對硫酸鈣溶解度的影響規律:

           

              在H2SO4濃度較低時,反應(4)的逆向進行會消耗反應(1)(2)所產生的SO42-,從而使CaSO4(aq)的濃度和CaSO4·nH2O(s)的溶解度增加.H2SO4濃度增加到一定程度時,離解反應((3)(4)使S 042一的濃度增加,由于同離子效應使CaSO4(aq)的濃度和CaSO4·nH2O(s)的溶解度降低.

          H2SO4溶液中二水硫酸鈣和無水硫酸鈣的轉化溫度是研究者們關注的另一焦點.文獻「36]研究了硫酸濃度對二水硫酸鈣和無水硫酸鈣的轉化溫度的影響,二水硫酸鈣和無水硫酸鈣的轉化溫度會隨著硫酸的濃度的升高而降低,在溫度和硫酸濃度較低時,二水硫酸鈣是穩定形態,而在較高溫度和硫酸的濃度時,無水硫酸鈣則更穩定.CWL-M離心萃取機硫酸鹽溶液萃取重金屬鈣結晶相圖的基礎研究

          3   CaSO4-CuSO4-H2SO4-H2O體系

              在硫酸銅水溶液中,目前研究較多的是二水硫酸鈣在較低溫度下的溶解度,如圖6所示.早期測定了三元體系CaSO4-CuSO4-H2O中二水硫酸鈣在2 5℃時的溶解度數據近期測定了25 ℃和40℃下二水硫酸鈣的溶解度數據,文獻的平衡時間為1150 d,充分保證了二水硫酸鈣在硫酸銅水溶液中能達到溶解平衡,且采用ICP-OES分析方法進行分析,為已有關于硫酸鈣溶解度測定的報道中更具可行度的溶解度數據,分別報道了CaSO4-CuSO4-H2O三元體系在25℃, 45 ℃ , 60℃下和25 ~100℃下的溶解度數據,但給出的濃度單位是mol L-1,數據精度可能較差,需要用溶液密度數據進行轉化,因此,并未在圖6中給出在25℃、CuSO4(>1 molkg -1)時的結果十分吻合,而在CuSO4 (< 1 mol kg -1)時,前者的實驗結果要低于后者,而實驗結果要普遍高于.45℃和60℃下的分析結果,最高也只研究到1 mol kg-1的CuSO4水溶液,因此,高溫及高濃度的硫酸銅溶液中硫酸鈣的溶解度數據仍需補充.6表明,在同溫度下的硫酸銅水溶液中,二水硫酸鈣的溶解度先銳減到一個最小值,隨著硫酸銅濃度的增加,其又逐漸增大,硫酸銅濃度繼續增加時,其再逐漸減小,達到最小值和最大值時的硫酸銅的濃度與溫度有關,由于25℃ , 45℃和60℃時的實驗數據中硫酸銅的濃度較低,這一規律并未體現出來,而在40℃時的實驗數據則可以明顯地看出硫酸銅濃度對二水硫酸鈣溶解度影響的規律;在相同濃度的硫酸銅水溶液中,二水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而升高,因此,溫度的降低會促使二水硫酸鈣結晶的形成,并與五水硫酸銅一起結晶析出,污染產品.已有的在低溫下的三元體系CaSO4-CuSO4-H2O中二水硫酸鈣的溶解度規律的研究讓我們弄清了硫酸鈣為何會隨硫酸銅一起結晶析出.但是,僅對低溫下的硫酸鈣的溶解度規律研究不足以找到避免硫酸鈣結晶析出的辦法.如在結晶硫酸銅的生產過程要避免硫酸鈣與硫酸銅一起析出,則必須在硫酸銅結晶之前讓硫酸鈣優先結晶.目前在CaSO4-CuSO4-H2O三元體系中,無水硫酸鈣的溶解度鮮有報道.對這些規律的掌握將有可能使我們找到讓硫酸鈣優先結晶的辦法.

           

              為了避免在銅電解精煉過程中鈣從電解質溶液中析出影響電銅質量,研究了在20~95℃溫度區域四元體系CaSO4-CuSO4-H2SO4-H2O中二水硫酸鈣和無水硫酸鈣的溶解度規律,如圖78所示;也對四元體系CaSO4-CuSO4-H2SO4-H2O中二水硫酸鈣在25℃和45℃下的溶解度進行了研究,其測定的條件范圍含在文獻中,因此,未在圖7中列出實驗數據.在通常的電解液含銅濃度((0.7  mol L-1)和固定的溫度下,二水硫酸鈣的溶解度隨著硫酸濃度的增加而升高,升高到一最大值后逐漸減低,達到最大值時硫酸的濃度隨著溫度的變化而變化,由圖7表明,硫酸對二水硫酸鈣的溶解度的影響在高溫時更為明顯;而無水硫酸鈣的溶解度卻隨著硫酸濃度的升高而降低,且硫酸對二水硫酸鈣的溶解度的影響要明顯大于硫酸對無水硫酸鈣的溶解度的影響.0.7 mol L-1的CuSO、和1.5~2.0 mol L-1的H2SO4的溶液中,在相同硫酸濃度下,二水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而升高,無水硫酸鈣的溶解度也隨著溫度的升高而升高,而二水硫酸鈣溶解度的升高幅度更為明顯.如圖8顯示,在相同H2SO、濃度((1.5 mol kg -1)下,二水硫酸鈣和無水硫酸鈣的溶解度均隨硫酸銅濃度的升高而降低,在0.51.0 molkg-1的硫酸銅濃度范圍內,無水硫酸鈣的溶解度與二水硫酸鈣在40℃時溶解度相當.CWL-M離心萃取機硫酸鹽溶液萃取重金屬鈣結晶相圖的基礎研究

           

           

          在硫酸銅的結晶提純過程中,人們碰到的恰恰是CuSO4濃度大于1 mol kg-1甚至高達4~5 mol kg 1以及H2SO4濃度遠低于1.8 mol kg-1的情況.對在這些條件下的硫酸鈣的溶解度的補充研究,將有可能使我們開發出新型的從含有硫酸的硫酸銅溶液中除鈣的新方法.

          4  CaSO4-ZnSO4-H2SO4-H2O體系

              在濕法煉鋅過程中,鈣結晶危害問題一直存在.濕法煉鋅過程涉及到硫酸濃度、硫酸鋅濃度以及溫度的變化,要掌握硫酸鈣在如此復雜條件下的溶解和析出規律,就有必要系統研究四元體系CaS04-ZnS04-H2S04-H20中硫酸鈣的不同晶型在25~90 ℃下的溶解度相圖.

              目前而言,二水硫酸鈣在三元體系CaSO4-ZnSO4-H2O中的溶解度已經得到廣泛的研究如圖9所示.其中當屬W ollmann等報道的研究結果最為準確,Hagemann的實驗數據普遍偏低,Zatonskaya等在25℃下的溶解度數據和Mutalala等報道的在25 ℃和40 ℃下的溶解度數據同樣普遍低于Wollmann等的研究結果,由于W ollmann等已將Hagemann}44]Zatonskaya等報道的25 ℃下的實驗數據進行了比較,本文未在圖9中進行過多的比較.在較高溫度的硫酸鋅溶液中二水硫酸鈣的溶解度數據也有文獻報道,雖然Umetsu等道了25100 0C下的溶解度數據,但用的單位是mol L-1,需把它們通過密度修正轉化為以mol kg-‘為單位,因此,并未列于圖9.由圖9可知,在同溫度下,二水硫酸鈣的溶解度會急劇下降,隨著硫酸鋅濃度的增加,其溶解度逐漸增加,當硫酸鋅濃度增加到一定濃度后,二水硫酸鈣的溶解度開始逐漸降低,硫酸鋅濃度影響二水硫酸鈣溶解度的規律受溫度條件的影響,如在1.5 mol kg-‘左右的硫酸鋅溶液中,二水硫酸鈣在95℃時的溶解度較二元時的0.01245 mol kg-‘增加了一倍,而在25℃時,基本保持不變;而在相同硫酸鋅濃度下,二水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而升高.通過圖9可以看出,高溫和更高濃度的硫酸鋅溶液中二水硫酸鈣的溶解度實驗數據仍然十分醫乏,需要進行相應的補充研究.

           

              Mutalala等還研究了三元體系CaSO4-ZnSO4-H2O中半水硫酸鈣在100℃ , 125℃ , 150 ℃和200℃時的相平衡溶解度數據,如圖10所示.高溫時,在同一溫度,半水硫酸鈣的溶解度隨著硫酸鋅濃度的增加而增大;而在相同硫酸鋅濃度下,半水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而降低.對于低溫度時和高濃度的硫酸鋅溶液中,半水硫酸鈣的溶解度數據未見報道,在該條件下的溶解相行為還不得而知,可以確定的是,在高溫條件下,二水硫酸鈣極有可能是亞穩態的,但遺憾的是,穩態的無水硫酸鈣在此三元體系中的溶解度數據未見文獻報道.

           

           

           

           

              Dutrizac研究了在有限濃度體系CaSO4-ZnSO4(1.5 mol kg-1)-H2SO4-H2O和CaSO4-ZnSO4-H2SO4 (0.1 mol kg -1)-H2O中二水硫酸鈣在25~95℃下的溶解度,如圖1112所示.而在通常電解液硫酸鋅濃度((0.7 mol kg -1)下二水硫酸鈣的溶解行為,以及在高溫酸浸和中浸階段典型成分((ZnSO4: 0.72mol kg 1, H2S04: 0~2 mol kg -1)下無水硫酸鈣的溶解度行為,作者卻沒有研究.如圖11表明,在1.5 mol kg -1ZnSO4水溶液中,溫度低于65℃時,二水硫酸鈣的溶解度隨著硫酸的濃度的增加而降低,而在溫度高于85 0C時,二水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而逐漸升高,造成這一溶解度相行為的原因還不清楚.在同濃度的硫酸溶液中,二水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而升高,溫度促進了二水硫酸鈣的溶解平衡.如圖12所示,在0.1 mol kg-1的H2SO、水溶液中,二水硫酸鈣的溶解度隨著硫酸鋅濃度的增加先急劇下降,然后隨著硫酸鋅濃度的增加而增加,而往往都會在某一硫酸鋅的濃度時達到一個最大值,當硫酸鋅濃度繼續增加時,二水硫酸鈣的溶解度逐漸降低;而在同一硫酸鋅濃度時,二水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而升高.CWL-M離心萃取機硫酸鹽溶液萃取重金屬鈣結晶相圖的基礎研究

            

           

          上述在CaS04-ZnS04-H2S04-H20體系中的所有溶解度研究主要是針對二水硫酸鈣的,而無水硫酸鈣的溶解度數據則未見報道.

          5  CaSO4-MnSO4-H2SO4-H2O體系

              Korf等研究了三元體系CaSO4-MnSO4-H2O中硫酸鈣在25℃和75℃下的溶解度,認為在25℃下的溶解度數據的平衡固相為二水硫酸鈣,而在75℃下的平衡固相為無水硫酸鈣,Zhelnin等研究了三元體系中CaS04-MnS04-H20中二水硫酸鈣在25℃ , 50℃ , 75℃和100℃的溶解度數據,W ollmann等研究了CaSO4-MnSO4-H2O三元體系在25 ℃和40℃的溶解度,如圖13所示,可見,已有的25~100℃下二水硫酸鈣在硫酸錳水溶液中的溶解度數據相對比較完善,溫度和硫酸錳的濃度對二水硫酸鈣的溶解度均產生影響,在相同溫度下,二水硫酸鈣的溶解度隨著硫酸錳濃度的增加,先急劇下降到一最小值,隨著硫酸錳濃度的增加,二水硫酸鈣的溶解度逐漸增加,當硫酸錳濃度達到一定值時,其溶解度達到一最大值,硫酸錳的濃度繼續增加時會抑制二水硫酸鈣的溶解,達到最大值和最小值所需的硫酸錳的濃度與溫度有關,由于在高溫時硫酸錳的溶解度降低,這一規律在高溫時不能完全體現.而在相同的硫酸錳濃度時,二水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而升高,半水硫酸鈣和無水硫酸鈣的溶解度是否有同樣的規律尚未得知.Korf等指出其75 ℃下的溶解度數據對應的平衡固相為無水硫酸鈣由圖13可知,Korf等在75℃下二元體系的溶解度接近于無水硫酸鈣,但其平衡固相是否為單一的無水硫酸鈣已無法判斷.

           

              Farrah等系統報道了四元體系CaSO4-MnSO4-H2SO4-H2O及其三元子體系中二水硫酸鈣和無水硫酸鈣的溶解度數據,測定了CaSO4-MnSO4 (36 gMn2+/(kg溶液))-H2SO4-H2O體系和CaSO4-MnSO4 (36g Mn2+/(kg溶液)))-H2SO4-H2O體系中二水硫酸鈣在30~80℃和無水硫酸鈣在90~105℃的溶解度數據,如圖1415.14表明,在相同溫度下,在CaSO4-MnSO4 (36 g Mn2+/(kg溶液))-H2SO4水溶液中二水硫酸鈣的溶解度隨著硫酸錳濃度的增加而減小,而在相同硫酸錳濃度時,二水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而升高,但所對應的硫酸錳的濃度范圍較小,而較高硫酸錳的濃度的溶液中二水硫酸鈣的溶解度的變化規律又如何,尚不得而知.圖巧表明,在CaSO4-MnSO4 (36 g Mn2+/(kg溶液))-H2SO4-H2O體系中,在相同溫度下,無水硫酸鈣的溶解度隨著硫酸錳濃度的增加而逐漸減小,而在相同硫酸錳濃度下,無水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而降低.在接近飽和的硫酸錳濃度下(30℃時飽和硫酸錳溶液含144 g Mn2+/(kg溶液)),溫度和硫酸濃度是怎樣影響CaSO4-MnSO4-H2SO4-H2O體系中二水硫酸鈣和無水硫酸鈣的溶解度尚未可知,仍須繼續研究.

           

           

          6  CaSO4-NiSO4-H2SO4-H2O體系

              在三元體系CaSO4-NiSO4-H2O中二水硫酸鈣的溶解度已得到了廣泛的研究O,如圖16所示.其中最近W ollmannO和Azimi等的實驗均應用ICP-OES分析鈣,在25℃下的溶解度數據相互的一致性非常好.在較高溫度下,文獻數據之間存在較大的差別,可能的原因有二:平衡固相晶型轉化和平衡時間是否足夠長都可能導致飽和溶液數據的偏差.根據Feye:等的評述,二水硫酸鈣和無水硫酸鈣的轉化溫度在42℃左右,這一轉化溫度將會隨硫酸濃度的升高而降低,重金屬硫酸鹽的存在會使溶液中水的活度降低,從而也會使上述轉化溫度降低.在高溫平衡試驗中,為減少二水硫酸鈣轉化為無水硫酸鈣,往往設計平衡的時間很短,從而導致實驗之間的誤差較大.由圖16還可看出,二水硫酸鈣在NiSO4水溶液中的溶解度的變化規律與在CuSO4水溶液、ZnSO4水溶液和MnSO4水溶液中的相似,反映出它們受同樣規律的影響.CWL-M離心萃取機硫酸鹽溶液萃取重金屬鈣結晶相圖的基礎研究

           

           

              Azimi等還研究了三元體系CaSO4-NiSO4-H2O中無水硫酸鈣在150℃和175℃下的溶解度,如圖17所示.在相同溫度下,無水硫酸鈣的溶解度表現出先下降,在NiSO4的濃度為0.1 mol kg-1左右時達到最小值,而后呈現出逐漸增加的趨勢;在相同的NiSO4水溶液中,無水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而降低.遺憾的是他們并未報道NiSO4水溶液中無水硫酸鈣在0~100℃溫度區間內的的溶解度數據,而恰恰在這一溫度段的數據可能對硫酸鎳結晶除雜更有用.

           

              Dutrizac報道了復雜體系CaSO4-NiSO4(1.3mol kg-1)-Fe(SO4)1.5(0.2 mol kg -1)-LiCl (0.3 mol kg-1)-HaSO4-H2O中二水硫酸鈣在20~95℃下的溶解度,研究結果表明,在該特定體系中硫酸鈣的溶解度主要取決于平衡固相是二水硫酸鈣還是無水硫酸鈣,在相同的條件下,無水硫酸鈣的溶解度遠小于二水硫酸鈣的溶解度,但他們并未系統報道四元體系CaSO4-NiSO4-H2SO4-H2O中二水硫酸鈣和無水硫酸鈣的溶解度數據.Azimi等報道了復雜體系CaSO4-NiSO4 (0~0.3 mol L-1)-H2SO4 (0~0.4 mol L-1)-MgSO4 (0~0.3 mol L-1)-Al2(SO4)3 (0~0.005 mol L-1)-H2O中二水硫酸鈣和無水硫酸鈣在25~95℃下的溶解度數據,但在其他硫酸濃度以及更高濃度的NiSO4水溶液中的溶解度數據卻未見報道.Azlml等還報道了四元體系C aSO4-NiSO4-H2SO4 (0.5 mol kg 1)-H2O中二水硫酸鈣在20~95℃下的溶解度數據,如圖18所示.在相同溫度和H2SO4 (0.5 mol kg 1)下,二水硫酸鈣的溶解度隨著硫酸鎳濃度的增加先逐漸減小,但變化的幅度越來越小,表明在較高濃度的硫酸鎳水溶液中硫酸鎳濃度的改變對二水硫酸鈣的溶解度的影響逐漸減小;在相同濃度的硫酸鎳水溶液中,二水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而升高,然而其他濃度的硫酸中,他們并未給出二水硫酸鈣的溶解度的系統報道.CWL-M離心萃取機硫酸鹽溶液萃取重金屬鈣結晶相圖的基礎研究

           

           

           

          7  CaSO4-MgSO4-H2SO4-H2O體系

              在三元體系CaSO4-MgSO4-H2SO4-H2O中二水硫酸鈣的溶解度相行為已有大量的研究報道.文獻對三元體系CaS04-MgS04-H20中硫酸鈣的溶解度研究較為系統,其中以Wollmann25℃和40℃的數據最為準確,如圖19所示.Umetsu等系統研究了半水硫酸鈣在100 ℃,  125℃和175℃下的溶解度,如圖20所示.Azimi等報道了在稀MgSO、溶液(< 0. 8 mol kg 1)中無水硫酸鈣在150℃和175℃下的溶解度,如圖21所示.

           

           

           

              總體看來,在某一溫度下,二水硫酸鈣、半水硫酸鈣和無水硫酸鈣的溶解度均隨著硫酸鎂濃度的升高先降低然后再升高.在更高硫酸鎂濃度((>1.2 molkg 1)下,二水硫酸鈣的溶解度又逐漸降低.在同樣硫酸鎂濃度下,二水硫酸鈣溶解度隨溫度的升高而升高,而半水硫酸鈣和無水硫酸鈣的溶解度卻隨溫度的升高而降低.遺憾的是,文獻報道的只是CaSO4-MgSO4-H2O三元體系中無水硫酸鈣在高溫(>150℃)時的溶解度,對于該晶型在70~120℃的溶解度的補充研究,對理解硫酸鈣在蒸發結晶硫酸鎂水溶液時相轉移行為,例如防止鈣在加熱管壁的結疤,將具有特別重要的意義.CWL-M離心萃取機硫酸鹽溶液萃取重金屬鈣結晶相圖的基礎研究

          Dutrizac研究了二水硫酸鈣在CaSO4-ZnSO4 (1.15 mol kg-1)-MgSO4-H2SO4-H2O體系中在25℃, 45℃, 70℃和90 ℃下的溶解度,但二水硫酸鈣在CaSO4-MgSO4-H2SO4-H2O四元體系中的溶解度并未見系統研究,無水硫酸鈣的相關研究也未見報道.因此,今后系統開展三種晶型硫酸鈣在CaSO4-MgSO4-H2SO4-H2O四元體系中的溶解度相行為研究,將有助于我們了解在向硫酸鎂水溶液中加入硫酸時,是否會有利于避免鈣結晶的危害.CWL-M離心萃取機硫酸鹽溶液萃取重金屬鈣結晶相圖的基礎研究

          8  CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O體系的相圖計算

          重金屬濕法冶金過程涉及的是多組分濃度體系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O在多溫多晶型條件下相圖.僅從有限的實驗數據很難洞察硫酸鈣溶解度在這些體系中隨硫酸和硫酸鹽濃度、溫度以及晶型轉變而變化的規律.因此,依靠熱力學模型模擬、計算、預測它們的相平衡行為則變得非常必要.這種必要性在確定不同晶型硫酸鈣之間的轉化邊界條件時表現得最為明顯.因為在轉化點附近的條件下,由于擔心晶型的轉化可能使研究者不能設定足夠長的相平衡時間來保證溶解度數據的高精度.Farrah等用一經驗數學函數擬合了硫酸鈣溶解度隨硫酸鹽和硫酸濃度以及溫度而變化的關系.Papangalakis等運用MSE(the mixed solvent electrolyte model)模型計算了多組分酸性硫酸鹽溶液中硫酸鈣的溶解度相行為,但他們在高溫下的模型參數是建立在二元體系的25℃時的平均活度、熱容、溶解度數據和三元體系溶解度數據基礎上.模擬的結果是對已有研究結果的再現,模型預測的準確性有待證實.(CWL-M離心萃取機硫酸鹽溶液萃取重金屬鈣結晶相圖的基礎研究)

           

           

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