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          CWL-N萃取設備處理黃銅礦的濕法冶金工藝研究進展

          作者:管理員    發布時間:2016/5/27 17:05:03

          黃銅礦的濕法冶金工藝研究進展

          黃銅礦濕法冶金的最新進展及工藝特性,探討了黃銅礦濕法冶金的發展前景。Dynatec加煤粉流程和CESL二段浸出流程很好地解決了中溫壓力氧化酸浸過程中單質硫的影響,對材質的耐腐蝕性要求低,在低能耗下獲得了高的浸出效果,對于主要分布于黃銅礦中的含金銅精礦,可獲得很高的金回收率。(CWL-N萃取設備處理黃銅礦的濕法冶金工藝研究進展)

          1壓力氧化浸出

              黃銅礦壓力氧化浸出依據溫度分為高溫、中溫和低溫,浸出介質一般為硫酸,氧(空氣)為氧化劑}i, z}。高溫氧化酸浸一般溫度在200230℃,壓力在4--6MPa,該條件下,銅以硫酸銅形式被浸出,所有硫化物的硫都被氧化為硫酸根。因此,氧氣的消耗量較大,每公斤硫需要0. 212 kg的氧。浸出過程中不會生成引起麻煩的單質硫,浸出液經萃取電積生產高質量的陰極銅,殘渣中的貴金屬用氰化法回收,可獲得很高的銅和貴金屬回收率。黃銅礦的總浸出反應可寫為:2CuFeS2+H2SO4+8 .5O2=2CuSO4+Fe2(SO4)3+H必在酸度較低時,高鐵離子水解生成赤鐵礦,產生硫酸。Fe2 (SO4 )3+3H2O=Fe2O3+3H2SO4

              某公司先后進行過相應的黃銅礦高溫高壓浸出研究,取得了較好的效果。20世紀90年代,某公司用斑巖銅礦、黃銅礦及二者混合礦在 180 ~ 220℃,1 ~ 2 MPa氧分壓下,將礦石硫全部氧化,60 min銅的浸出率均在99%左右,浸取液含[Cu] 36~78g·L-1,硫酸40~31g·L-1, [ Fe] 小于1g·L-1。 PlacerDome公司對幾種含金黃銅礦精礦進行的高溫高壓酸浸試驗表明,在200 ~ 220,都獲得了98%左右的銅浸出率。隨后從浸銅渣中氰化收金,200℃的浸渣,金的氰化回收率為83% ~99%,而220℃的浸出渣金的氰化回收率為 98. 9%99.6%,浸出溫度對銅的浸出率、鐵的沉淀及硫的氧化有顯著影響。(CWL-N萃取設備處理黃銅礦的濕法冶金工藝研究進展

              氧氣氧化酸浸黃銅礦的速度與溫度相關,在180℃以下時。以氧氣消耗表示的黃銅礦酸浸速度很J漫,浸取過程總反應式為:CuFeS2+4H++O2=Cu2++Fe2++2S+2H2O中溫壓力氧化浸取大致是在150170℃進行的,往往在起始階段浸取速度比較快,但隨著形成的單質硫量的增加,反應速度下降下來。近十幾年中溫浸取黃銅礦很受重視,在克服產物單質硫對浸出反應的影響的研究中,更重視從工業應用和工程方面尋找解決方法。目前為阻止硫膜的作用而開發的新工藝許多,其中代表性的為:

              某公司開發的添加煤粉工藝,將選好的煤(含碳25%55%)磨細至60 μm(或與礦粉一起磨礦功口于黃銅礦精礦中一起浸出,煤的添加量一般為10 kg·t-1左右,浸取過程中煤粉的分解率小于50%。對于90% 13μm的銅精礦,浸出液由硫酸、硫酸鐵、硫酸銅組成,在150 , 750 kPa氧分壓下浸出6h,銅浸出率98.4%,鐵浸出26.8%,煤粉的分散效果好于木質素磺酸鈉。(CWL-N萃取設備處理黃銅礦的濕法冶金工藝研究進展

              某公司開發出CESL流程為二級浸出工藝,第一段浸出為150℃下用稀硫酸加少量鹽酸(氯離子有分散單質硫的作用)加壓氧化浸出,浸取液含有~12g·L-1 ,C1- ,  1520 g·L-1Cu2+,Cu2+離子是直接氧化劑??刂扑崃渴菇K了pH2.33. 5,銅轉化為堿式硫酸銅,鐵轉化為赤鐵礦,約90%的硫氧化為單質硫,少量為硫酸根;第二段浸出為常壓40,維持pH 1.5 ~2,使堿式硫酸銅溶解,盡量減少鐵進入溶液。由于是放熱反應,兩段反應均不需加熱,各浸約1h,第一段浸出液經萃取、蒸發返回一段浸出,二段浸出液萃取、電積獲得陰極銅。全流程銅的回收率達到99%。

              AAC-UBC流程是某研究室和不列顛哥倫比亞大學聯合開發的濕法處理黃銅礦的新流程,采用細磨中溫壓浸,磨細度達P 80  10~20 μm,加入125 ~ 225 kg·t-1硫酸及木質素磺酸鈉等表面活性劑,在150 700 kPa氧分壓,固液比1/7 (kg·t-1)下浸出2~4h。對于磨細至P80  5μm礦粉,2h即可達到98%的銅浸出率,而P80 10 μm的礦粉,則需要3h才能達到98%的銅浸出率。浸出過程中,硫化物的氧化幾乎完全,平均有70%的硫轉化為單質硫。從浸渣中氰化回收金的結果一般都很好,金的提取率在80%95%之間,但氰化物的消耗量較大,達到20 kg  kg·t-1,石灰消耗也達到30 kg kg·t-1.(CWL-N萃取設備處理黃銅礦的濕法冶金工藝研究進展

          低溫氧化浸出一般在120℃以下進行,在低于硫熔點之下氧化浸取黃銅礦同樣有鈍化現象,為克服這種阻滯反應的鈍化現象,一是活化黃銅礦,一是增加浸出劑的氧化能力。最有效的活化方式是超細磨。20世紀90年代某公司依靠高效細磨機成功開發出適合于難處里金礦的低溫氧化浸取工藝,即Activox工藝,將其應用于黃銅礦的濕法冶金,一般磨細度為100%15 μm(P80 5 μm),浸出液中加入210g·L-1的氯離子,在低于120℃及1 MPa氧分壓下,低溫浸取4560 min,銅的浸出率可達98%渣中的金氰化浸出率在74%98%之間,不過氰化物消耗較高,一般在15 ~20 kg·t-1干渣。礦石中的硫轉化為單質硫的比例約60%~70%,與中溫酸浸類似。

          2氯介質浸出

          隨著耐受氯化物腐蝕的新材料的誕生,氯化物體系的濕法冶金的研究有了長足的發展,氯化物溶液浸取黃銅礦不出現硫酸鹽溶液的那種鈍化現象,即使在硫的熔點之下、浸取粒徑比較大的礦粉,也能達到很高的浸取率。

              氯化浸出黃銅礦有許多工藝路線,最有工業應用價值的為Inte cHydro Copper 工藝。Inte c 工藝是一種使用氯化鈉溶液中含有氯化銅和鹵素絡和物的溶浸介質,浸出在常壓和8085℃的條件下,在逆流浸出系統中進行。銅在電積槽中以枝狀物的形式電積在陰極板上,可直接用于粉末冶金或被壓制成材,質量可以達到倫敦金屬交易所A級銅標準。由于電積是從銅的一價狀態開始的,所以電力需求只是常規電積的一半。該工藝的獨特之處是金也隨之浸出,吸附于活性炭上。浸出介質在電積槽的陽極區再生,如圖1所示。(CWL-N萃取設備處理黃銅礦的濕法冶金工藝研究進展


              Intec工藝于19948月至199511月進行了中間工廠實驗,后又進行了不同礦石工業性實驗。在工業實驗中,將浸出由原先的四級逆流浸出改為三級,每級用2個浸出槽,礦石磨至80%40μm,從第一級加入,第三級加入電解產生的鹵化物浸取劑,第三級電位高達550 ~ 650 mV,金在此級被浸出??偨鰰r間1214h,溫度仍為85℃最終浸取液含Cu71g·L-1。據實驗數據,全流程噸銅電耗1650 kW·h,如不包括溶液循環,才只有1435 kW ·h。浸取時空氣為氧化劑,不需富氧,硫僅氧化為單質硫,耗氧低,電積一價銅離子,其能耗比其他濕法冶金流程都低。

              某公司經多年研究開發,提出了黃銅礦濕法冶金新流程,用于處理多種銅精礦,可顯著降低生產銅的投資和操作成本。該工藝采用Cu2+離子為氧化劑,在氯介質中經常壓三段逆流浸出,浸出溫度80100℃,整個浸出時間10~20h,銅的浸出率98%,硫絕大部分氧化成單質硫,僅少量氧化成硫酸根。通過控制反應器進氣量使pH1. 52. 5,浸取液含一價銅6080g·L-1,二價銅10g·L-1,浸出不需添加酸和堿。

              浸出工藝受控于pH和氧化還原電位,第一段浸出中二價銅離子盡可能多的被新加入的銅精礦還原,所以,空氣的流量很低或基本不需要,第二段具有最大的空氣氧化和浸出率,但空氣氧化速率過高,會引起pH增加,從而使銅以堿式氯化銅沉淀,第三段應維持較高的氧化電位以浸出金。當黃銅礦浸盡后,電位增加,金開始以氯絡和離子形式被浸出,來自第三段的載金液通過活性炭吸附柱回收或沉淀回收。第一段的浸出液的一半經凈化沉淀出純凈的氧化亞銅,在400550℃,氣還原成金屬銅,進一步熔注成816mm線材,另一半浸出液送入電氯氧化槽,將溶液中的一價銅離子氧化為高價之后返回精礦浸出作業,如圖2所示。

            

           

          Hydro Copper工藝的基礎仍是氯化物浸出法,不會造成環境污染,生產的是中間產品銅粉可直接加工高附加值產品,流程能耗低,金銀的回收率高,不產生硫酸,非常適合于建立年產3t15t銅的冶煉工廠。2001某公司完成了中間工廠實驗,從20039月開始對不同銅精礦進行了驗證生產,并生產出了8 mm銅棒材。

          3生物浸出

              目前用生物氧化的方法處理銅精礦已提上日程,由于銅精礦含硫高達30%,而且要將硫全部氧化才能使銅浸出,氧化時消耗的氧氣和產生的熱量十分巨大,每氧化It純黃銅礦需要氧0. 739 t,產生的熱量為9593 MJ,相當于0. 3 t標煤燃燒的熱量。如何利用反應產生的熱量是必須考慮的問題。如用水冷卻,據估計以日處理1000 t工廠計算,在40℃下氧化,冷卻能耗為71. 7 MW,70 ℃下需要能耗10.2 MW。

              黃銅礦的常溫細菌氧化浸出幾乎是不成功的,因為黃銅礦很快因“硫膜”阻滯而鈍化,而且銅的浸出率很低,速度很慢。高溫菌和極端嗜熱菌浸取黃銅礦的鈍化現象不明顯,已經發展了許多槽浸工藝,如BIOCOP, Mintec/BactecHIOX等,它們都是通過提高溫度以維持中高溫細菌浸取黃銅礦,使得濕法煉銅較傳統火法具有下列優勢:能就地產銅以減少運輸及冶煉費用;對環境更友好;生產成本低。

          對于銅精礦的攪拌浸出,目前采用高溫和極端嗜熱菌已經取得了很大的進步,銅的浸出率和浸出速度已經達到很高的水平,但由于高溫菌及作業環境的要求,使得仍具有投資過大和運行成本高的弊病,這是因為由于腐蝕的原因,結構材料需要不銹鋼或更高級材料;為保護細菌需要較大的容積以保持低的礦漿濃度;由于高溫降低了礦漿的溶氧量,需要大的充氣量。上述原因限制了細菌浸出在黃銅礦精礦的應用。最近一家公司開發了一種用于黃銅礦精礦的生物浸出的投資和生產成本均很低的工藝流程,稱為Geocoat工藝,其核心是將黃銅礦精礦的礦漿噴涂于耐酸的普通巖石表面,再進行堆浸。由于黃銅礦的疏水性,噴涂于巖石表面的精礦在噴淋浸取過程中乃至下雨時都不會從石塊表面被沖刷脫落。巖石要求碎至625mm,包裹的礦漿層厚度約1 mm。在礦堆中接種嗜熱和極端嗜熱菌,自身產生的熱量足以維持細菌的活性,只需通入適量的空氣即可。該工藝的實驗廠柱浸實驗表明,直接接種極端嗜熱菌在70 ℃下,140 d的銅浸出率達到97.5%。在起始兩星期,細菌處于繁殖階段,浸取速度很慢,而后可以達到每天銅浸出率1.14%, 80 d后隨著礦石品位的降低,銅的日浸出率有所下降。浸銅液經萃取電積得陰極銅,洗滌后的礦堆經洗礦篩剝離噴涂的礦漿后,返回噴涂作業,洗下的粉礦進入炭漿提金。對于實驗的黃銅礦精礦,金的炭漿氰化回收率為82.5%一93 .7%。

          4氨一鉸鹽體系浸出

              氨浸硫化銅礦同樣需要氧化硫才能成為可溶性的銅鹽,常用的氧化劑是空氣或氧氣,由于在堿性介質中,硫的進一步氧化為高價態的電位比在酸性介質中低得多,所以硫易于氧化為高價態,主要為硫酸根而不能得到單質硫。浸黃銅礦的總反應為:CuFeS2+4.25O2+6NH3+(N-1)H2O=Cu (NH3}42++0.5Fe2O3·2nH2O+2NH4++2SO42-

              總反應在熱力學上是非常有利的,但反應速度取決于動力學因素,由于耗氧量大,動力學的控制步驟往往是供氧能力,研究表明:

              (1)將礦石磨細,一般磨至通過200目,有利于浸出;(2)浸取液中NH3與預浸Cu的摩爾比在56. 5,而NH4+一般要在2 mol ·L-1, NH4+NH3組成緩沖體系,減緩pH升高,防止金屬離子水解;(3)加強攪拌,增加氧的溶解、擴散及礦粒表面水合氧化鐵的洗脫;(4)在氧分壓0. 6 MPa前,提高氧分壓能夠明顯提高浸出速度;(5)增高反應溫度,可提高反應速度,但120℃以后影響平緩。

          盡管開發了ArbiterEscondida等氨浸硫化銅工藝,但真正的黃銅礦的氨浸很少。張某等利用過硫酸按作氧化劑,在NH3·H2O-NH4Cl體系中對黃銅礦進行了氨浸試驗研究,在70℃常壓條件下,黃銅礦的一次浸出率在25% ~30%,銅浸出液直接電解回收銅,電解貧液返回浸出。經四次循環浸出,黃銅礦的累計浸出率達到97% ~99%

          5黃銅礦的濕法冶金展望

              濕法處理硫化銅礦的優勢是不產生二氧化硫,可以避免大氣污染,如果生產單質硫,比硫酸便于運輸、存儲。壓力氧化浸出廠在處理難處理金礦石中獲得的成功為硫化銅,特別是黃銅礦的處理帶來了耀眼的曙光。高溫高壓硫酸鹽溶液浸出速度快,銅浸出率高是其主要優點,但是硫氧化為硫酸根,不能獲得單質硫產品。加之黃鐵礦同時被氧化生成硫酸,使流程的酸過剩,只有在過剩的稀硫酸得到利用時,流程才經濟合理,不然要另外中和,增加成本和排渣量。不過,對于主要包裹于黃鐵礦、砷黃鐵礦中的含金銅精礦,高溫壓力氧化酸浸工藝可以獲得高的金氰化回收率。

              中溫壓力氧化酸浸對黃銅礦的濕法冶金具有最大的吸引力,它克服了高溫壓力氧化酸浸的缺點,如能獲得單質硫產品或穩定存在于排放渣中、對材質的耐腐蝕性要求低等。對于主要分布于黃銅礦中的含金銅精礦,中溫氧化酸浸也能獲得很高的金回收率。由于液態硫的勃度變化很大,該工藝必須嚴格控制溫度,并使用適當的方法,有效防止硫和硫化礦物的包覆和團聚。切natec加煤粉流程和CESL二段浸出流程很好地解決了中溫壓力酸浸過程中單質硫的影響問題,在低的能耗下獲得了高的浸出效果,是黃銅礦精礦濕法冶金的方向。

              氯化物溶液浸取黃銅礦能夠在100℃以下獲得很高的浸出率,不用加壓,可同時回收金銀等貴金屬。氯化體系浸銅的最根本缺陷是在在氯化物溶液中電積只能獲得銅粉或小銅粒,與工業習慣的板狀陰極銅差別較大。但是,許多工業試驗表明,所獲得的銅粉的純度可以達到倫敦金屬市場一級標準,而且在空氣中穩定,能夠直接加工成不同商品形式,另外,也可經過萃取途徑轉換為硫酸鹽溶液體系,進行常規的電解銅。Inte cHydro Copper工藝在常壓低溫條件下均能很好的浸出黃銅礦精礦,并能同時回收伴生的貴金屬,是黃銅礦尤其是復雜銅精礦濕法冶金的途徑。

              生物氧化浸出技術對于低、貧、雜銅礦石的提取有著非常大的競爭優勢,已在秘魯、智利、中國等一些礦山建起了大型堆浸廠。隨著高溫菌培育的成功,原生黃銅礦的生物氧化浸出率達到了很高的水平,直接處理高品位銅精礦也達到了工業化程度。Geocoat工藝的誕生,使得高品位黃銅礦精礦的大規模生物氧化浸出成為現實,克服了細菌浸出對浸出設備要求高的缺點,利用堆浸的優勢,以低的運行成本獲得高的黃銅礦浸出率,對于黃銅礦的濕法冶金工業,尤其是我國西部原生銅資源的開發將產生巨大的影響。

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