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          濕法冶金新技術進展

          作者:管理員    發布時間:2016/5/14 10:22:03

              古代的濕法冶金技術,可追溯到北宋時期,在《宋史。藝文志》之《浸銅要略》中介紹了用膽銅法生產銅。國外于1752年由西班牙里奧。廷托(RioTinto)開始用濕法生產銅,其工藝與我國北宋膽銅法基本相同,重要進展是采用人工焙燒硫化銅礦而不靠自然風化。同時,俄國的古米雪夫斯基礦也開始用濕法生產銅。到1889年,出現用拜爾法濕法冶金生產氧化鋁,隨后濕法提金、銀及濕法煉鋅等相繼進入工業生產。

              現代濕法冶金開始于第二次世界大戰中期或上世紀50年代初期,到了70~80年代,濕法冶金的發展到了相當活躍的階既主要原因有以下幾方面:對環境保護的要求日益嚴格;低品位礦石的開采;復雜礦石的提取及二次資源的綜合利用;此外,近年來,一些過去無法經濟利用的低品位或復雜難處理的金礦資源重新受到重視金礦的富集、分離及濕法冶金技術取得了引人注目的新進展。也可以這樣認為,現代濕法冶金是典型的化工與冶金的結合,吸取了現代化學工程的原理、方法和技術,用于強化已有的提取冶金過程和開發新的濕法分離方法與技術。由于學科間的交叉與相互滲透,濕法冶金技術得以迅速發展。

              本文介紹了礦漿電解、生物冶金、膜分離和機械活化浸出等幾種濕法冶金新技術。

          1礦漿電解

              礦漿電解是我國擁有自主知識產權的濕法冶金新技術,工藝技術處于世界領先水平,在工程化方面也取得了突破性進展,目前已進入工業化應用和推廣階段。北京礦冶研究總院邱定蕃院士等人第一次從礦漿中直接電解金屬秘,第一次實現礦漿電解工業化,第一次用該技術處理復雜金礦。

              礦漿電解的歷史并不長,較明確地提出礦漿電解的概念是在20世紀70年代。最早期的報道來自1966B race E C獲得的一項關于銅電解沉積的美國專利。1974年,澳大利亞Inte c冶金公司的Everett P K取得了用礦漿電解法生產電池用二氧化錳的專利權,其后,Inte c公司與Amdex勘探公司聯合組成Dextec冶金公司,Dextec公司于1977年取得了硫化銅精礦礦漿電解的專利權。1977Everett發明了黃銅礦一步轉化為銅、氧化鐵和元素硫的礦漿電解法,明確提出可在一個電解槽中從礦石直接產出金屬銅。

              北京礦冶研究總院自1978年以來率先在國內進行了黃銅礦、方鉛礦、多金屬硫化礦、含金銀的銅鉛礦、秘礦及廢雜銅物料的礦漿電解試驗,取得了良好的試驗指標z}}7};并首先在湖南柿竹園實現了產業化,用礦漿電解取代原來的火法工藝,從輝秘礦中提取秘,建成了200 t/ a的金屬秘生產線,并于1996年投產。礦漿電解新技術用于湖南柿竹園秘礦的處理,秘回收率95 0 o}比傳統反射爐熔煉工藝提高10個百分點,生產1 t Bi電耗2 500 kW 0h。該項目是針對傳統秘反射爐熔煉工藝所存在的環境污染嚴重、金屬回收率低、處理成本高的缺點,而成功開發出的秘濕法冶煉新工藝,使礦漿電解這一新的冶金方法在世界范圍內第一次成功地應用于秘冶金工業生產。

              廣東產出一種含銀100,金為翻t,鉛、銅、鋅含量在2%13%的精礦。此類礦屬于低品位復雜精礦,用現有的冶煉方法處理存在工藝復雜、有價金屬回收率低、經濟效益差等缺點。北京礦冶研究總院用礦漿電解法處理該種礦物,開發出了礦漿電解一氧化除銅一亞鈉提銀新工藝。在廉江銀礦已建成處理能力為3 000 t/ a的工廠,并于1997年投產。

              礦漿電解新技術用于處理云南元陽復雜金礦,回收率:Auk 99%、A99%、Pb 96%、Cu 90 0 o,每It礦電耗428 kW 0 h。元陽金礦浮選產出的金精礦,屬難處理多金屬復雜金礦,無法單獨處理,僅能作為鉛冶煉廠配礦使用。由于精礦中銅、鉛含量波動較大,也很難作為鉛冶煉廠長期穩定的輔助原料。采用直接氰化,因銅、鉛含量高,導致氰化物消耗量大,經濟上不合理。其它一些濕法冶金工藝,也因流程長,預處理工序多,在經濟上難以立足。礦漿電解技術用于復雜金精礦的處理,流程簡單,各有價元素回收率高,試劑消耗少,經濟效益顯著,環境保護好。

              礦漿電解的工業試驗和生產實踐表明,礦漿電解工藝在經濟、社會和環境等方面具有獨特優勢,它在保留傳統濕法冶金優點的同時,還具有以下幾個特點.

              1)一步產出金屬和元素硫,硫及有毒雜質砷等隨鐵及脈石礦物進入浸出渣中,過程簡單。由于溶液中離子濃度低,浸出渣易于過濾和洗滌,所產元素硫便于貯存和運輸可以解決硫酸產量過剩,硫酸運輸和銷售難的問題。

              2)在常壓和近乎常溫的條件下作業,設備的制造可以使用廉價的玻璃鋼、聚丙烯等抗氯化物腐蝕材料。

              3)電解所需槽電壓較低,由于充分利用了陰陽極的還原氧化性,整個過程電能消耗少。

          4)試劑消耗量少,金屬回收率高。

          2生物冶金

              生物冶金是一種細菌作用與濕法冶金相結合的新工藝,1983年第五屆細菌浸出國際會議上正式命名為生物冶金。這種方法由于加工費用低,且可避免或減少環境污染,故可有效的用于處理復雜、廢堆、分散等礦物資源。美國黃金總產量的1/3是用生物堆浸法生產的;美國亞利桑那州利用這種方法處理老礦坑、廢石堆所得銅占美國銅產量的10%左右。國外利用生物冶金的堆浸法處理低品位金礦,回收率可達70%80 0/.其投資是炭漿廠投資的?/3。利用生物冶金可提取稀有元素稼、硒、鍺、抗和細粒錳等;可除去粘土、高嶺土中鐵等雜質;還可進行廢水凈化,如凈化含氰廢水和去除Zn, C u, Cd等金屬離子。由于生物冶金應用的廣泛性、成本低且不污染,故有很廣闊的發展前景。

              在細菌的參與下從硫化礦中溶出金屬是自然界中一直都存在的現象,然而人類認識這一現象并自覺的將其用于金屬的提取則是在20世紀中期。1950Colmer A R等人首次報道了含黃鐵礦的煙煤礦酸性礦坑水的形成中細菌的作用,隨后Bryer L CBeck J V在尤他州Binghamcanyon銅礦礦坑水中發現了相同的細菌—氧化鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌。195510月,Zimmerley S R等人首次申請了生物堆浸的專利并將此專利委托給Kennecott銅業公司,該公司在20世紀50年代實施了該項技術,從而開始了生物濕法冶金的現代工業應用。

              生物冶金最初用于從含銅廢石中浸出銅,但一直到20世紀80年代中期,1986年第一家難處理金礦生物氧化預處理廠(Faimiew)投產時,生物冶金才開始推廣到其他金屬的提取。其后生物冶金有了較快的發展,特別是在提銅方面。到2000年世界銅總產量中濕法煉銅的分額已增加到20%以上。

              智利北部的Quebrada Blanca礦山在生物浸出實踐中取得了成功。這個細菌浸出工廠位于海拔4400mAlti Plan。它的成功事實否定了一些廠家認為的浸出細菌在高海拔較低氧分壓和低溫條件下不起作用的觀點。

              在工藝研究與開發的同時,生物冶金工程化技術也取得了重大的進步}61

              1)以難處理金精礦生物氧化預處理為代表的槽浸向設備大型化方向發展,浸出槽達1 500耐。由于細菌氧化時空氣的供應占總成本的3000 -4000,供氣對空氣彌散系統的效率至關重要。以降低供氣能耗為宗旨的供氣與空氣彌散系統有很多改進,這一般都屬于各廠家的專利技術??諝鈴浬⒁话阃ㄟ^機械攪拌來實現,使用小高徑比的攪拌槳有助于降低供氣能耗。供氣所需壓力不高,可以用鼓風機代替空壓機,也可降低供氣能耗。

              2)為提高競爭能力和勞動生產率,堆浸向大型化發展,推出了一系列大型自動化筑堆裝置。重復使用底墊引起人們的興趣當前大多數重復使用底墊堆浸裝置包括自行履帶式移動堆礦機與礦渣橋式運送機、可沿著堆礦機將新鮮礦石卸到某一點的移動式卸料裝置、可從礦堆上挖卸礦渣并將其供給礦渣輸送機的斗輪式挖掘機。移動式堆礦裝置可以穿越不平整地形,而且其爬升與下行坡度可達2B。在底部敷設供氣管道網,實行噴琳與停噴鼓風的輪作制可改進浸出效果。滴淋相對噴淋可減少水分的蒸發損失。

          3)與浸出相匹配的大型萃取槽的開發應用。生物冶金由于其對環境友好,基建投資少,在某些情況下運作成本低等優越性,將獲得進一步發展。今后,可能獲得工業應用的領域有:金屬浮選硫化精礦的細菌槽浸;難處理金礦的細菌堆浸氧化預處理;氧化礦的生物浸出;用微生物從水溶液中提取金屬。

          3膜分離技術(濕法冶金|濕法冶金的進展|濕法冶金的特點|離心萃取機|萃取設備|萃取槽|濕法冶金的發展)

              膜分離技術是利用膜對混合物中各組分的選擇滲透性能的差異來實現分離、提純和濃縮的新型分離技術,在某些應用中能代替蒸餾、萃取、蒸發、吸附、鹽析、氣體分離等化工單元操作。膜分離技術以其操作簡便、耗能少、無污染等優點,將成為21世紀濕法冶金技術革新的重要課題8l。膜分離技術可用于冶金污水、廢氣、廢液的凈化處理,如:用超濾膜處理電鍍液;用反滲透膜處理污水;用蒸餾膜回收濕法冶金溶液中的化學物質;用氣體分離膜分離Oz-Nz} COz-Oz;用氣態膜從提鎂的鹵水中提取Brz, I:等。膜分離技術在濕法冶金工程領域中的應用正在日益增加。

              液膜分離是20世紀60年代中期誕生的一種新型的膜分離技術}馬,具有膜分離的一般特點,主要也是依據膜對不同物質具有選擇性滲透的性質來進行組分的分離。液膜的厚度約為1 -- 10 Fpm,比固膜薄得多,組分在液體中的擴散系數又比在固體中的大得多,因此組分通過液膜的傳遞速率可以比固膜大幾個數量級。在液膜的傳質中還可以利用某些可逆和不可逆的化學反應以提高液膜的選擇性,促進傳質過程。

              我國膜技術于1966年從不對稱醋酸纖維素膜研究開始,繼而發展了芳香聚酞胺膜、離子交換膜、超濾膜和氣體分離膜等。近年來對滲透蒸發,膜蒸餾及生物醫用膜也開展了研究}q,從而對我國廢水處理、海水淡化、氯堿技術等的改進發揮了一定的作用,取得了可喜的成就。但是,在膜分離技術的發展過程中,相對存在著仿制多、自己開發少;實驗室研究多、應用少;材質重視多、分離工程重視少的狀況。與國外膜分離技術發展水平相比,差距較大。因此應重視膜分離技術的發展,使膜分離技術在我國發揮應有的作用。

              把液膜相含浸或支撐在多孔固膜—如微濾膜或超濾膜的孔隙中所形成的固定液膜由于可以連續操作,沒有乳化液膜的破乳問題,在組分的濃縮和純化上更有實用價值,近年來在國內外得到普遍的關注

              液膜可應用的領域極廣,在氣體吸收,溶劑萃取,離子交換等分離領域都有可能應用液膜技術。從應用的部門看,廢水處理,濕法冶金,石油化工,生物醫藥等都有大量應用液膜技術的研究報導,有的已在生產中取得相當成效。例如,用液膜技術可以從廢水中脫除有毒的陽離子銅、汞、鉻、b鎳、鉛,按等,以及陰離子磷酸根、硝酸根、氰根、硫酸根、氯根等,可使廢水凈化并回收有用組分。用液膜技術處理含酚廢水效果更好,已在工業生產中得到應用。

              在用溶劑萃取法從礦石浸出液和廢料液中回收金屬時,采用液膜技術可顯著減少有機溶劑的用量,已成功地用于銅的提取,溶劑用量可比普通萃取法少2個數量級以上,可節約總費用約40%

              目前正在大力研究和開發的特種功能膜有液膜、催化功能膜、分子篩膜、仿生膜、控制釋放膜等,在濕法冶金提純和分離高純金屬研究中,多采用生物膜、平面膜或離子交換膜。膜分離技術已經成為一門綜合高分子、化工、生物、物理和數學等學科的邊緣性科學,對改變產業界的能源結構、環境保護及新技術的發展將產生了不可估量的影響。

              膜分離過程之所以具有吸引力,其原因主要在于:

              1)過程簡單、分離效率高;

              2)以相同的原理可以解決許多不同場合中的不同分離問題;

              3)節能,膜分離過程中一般沒有相變,從而減少了能耗;

              4)操作基本上可以在常溫下進行,適合某些熱敏物質的處理;

              5)操作過程不會產生新的污染,而且可以從三廢中回收有用物質,降低污染程度。4機械活化浸出

              機械活化浸出是機械化學在濕法冶金中的應用。固體物料在磨細過程中將吸收部分機械能生成各種缺陷,從而增大其能儲量和反應活性,此種利用機械作用力活化固體物料的過程稱為機械活化。近年來機械活化處理礦物原料以強化和完善其浸出過程的試驗研究日益增多,并顯示出了廣闊的應用前景。研究機械化學的先驅,早在20世紀初他就首先提出了這一術語。近30多年來,機械化學的研究取得了很大的進展坷。1990Jubasz A Z提出,機械化學是固體顆粒在機械能的作用下,因形變、缺陷和解離等而引起物質在結構、物理化學性質以及化學反應性等方面的變化。1991年,Tacova K更加系統地論述了機械化學的原理、工藝及其應用。目前,機械化學已發展到一個新水平,正成為一門新興的學科,涉及無機化學、有機化學、固體化學、機械力學、結構化學等多門學科。由于影響機械化學反應的因素很多,各種因素相互作用,加之研究手段缺乏,機械化學作為一門學科目前還很不成熟;同時機械化學研究對象的特殊性又使它具有與常規化學學科不同的特征,如,機械力作用可以誘發產生一些利用熱能難于或無法進行的化學反應;有些物質的機械化學反應與熱化學反應的機理不同;與熱化學反應相比,機械化學受周圍環境的影響要小得多;機械化學反應可沿常規條件下熱力學不可能發生的方向進行等。

              雖然機械化學學科是一門新興的交叉學科,但通過幾十年的努力,在理論,特別是應用方面取得了許多有實用價值的成果,已顯示出良好的應用前景。機械化學在濕法冶金中主要是對礦物質產生機械活化,從而改善浸出過程。氟磷灰石CasF CP04):經機械活化后,氟雜質同混入的Si0:發生機械化學反應,約有80%的氟以SiF4的形式揮發掉,在檸檬酸溶液中的溶解率達到8500,這種脫氟的磷礦石可用作優質的化學肥料,機械活化法處理低品位難選鎢礦也取得了很大的成功。另外通過機械活化,在重金屬冶金、輕金屬冶金、貴金屬冶金和稀有金屬冶金等領域都得到了卓有成效的應用。用機械化學法有效地處理低品位難選礦,對資源綜合利用和深加工具有重要意義。

              我國南方硫化鋅礦中常含有較高品位的鍺,但采用焙燒一中性浸出一低酸浸出一高酸浸出,再凈化制液生產電鋅的常規流程中,中性浸出時鍺幾乎全部留存于中浸渣中,而后續的低酸、高酸兩段浸出,鍺的總浸出率僅為5400,導致從焙燒礦至鍺精礦鍺的直收率僅為3000,張凡等通過系統的試驗,研究了采用機械活化技術處理中浸渣的工藝技術條件與工藝技術效果,表明在試驗確定的優化條件下機械活化處理過的中浸渣,在進行低酸、高酸兩段浸出時,鍺和鋅的浸出率可分別提高19.98%32. 76%

          在機械活化過程中,礦物原料活性增大,且由于顆粒撞擊處的溫度與壓力的瞬間增大,從而可能引發某些在常溫下不易進行的反應,造成礦物化學成分的某些變化。由于機械活化可極大地增強物料的反應活性,使一些在通常條件下不易發生或速度極J漫的反應,得以在并不十分苛刻的條件下啟動并完成,促使人們在不同領域探尋其實際應用的可能性。對各種金屬礦物、礦石進行機械活化浸出的試驗取得了不少積極的結果對鋁土礦、高嶺土、粘土等原料在振動磨中實施機械活化,可使其鋁的浸出率由小于50%顯著增至99%;對含Ni 1.8%Co 0.16%Cu 1.2%的復雜硫化礦,在振動磨中機械活化3h,其Ni,Co,Cu的浸出率可分別達90%,  60%87%,而鐵溶解率僅為10%對于不能直接氰化處理的頑固金礦,經40 m in機械活化后,其氰化浸出反應活化能從未活化時的69kJ/mol降至48 kJ/ mol;濕法提鋅過程中獲得的含錮中性浸渣,在離心式行星磨中機械活化15 m in,可使其錮、鍋、鋅的浸出率分別提高至96.1%,80.1%76.3%;我國開發的堿法熱球磨技術,將機械活化與浸出反應合在同一設備中進行,已用于鎢業生產,鎢浸出率大于99%,設備生產率提高50%80%,蘇打耗量下降1700;而磷灰石生產過程獲得的含輕稀土0. 37%的廢料,經機械活化處理后,稀土回收率可較未活化時提高44%48%。

          5結語

              冶金行業屬于原料工業,而濕法冶金的對象主要是資源的綜合利用,特別是對于低品位、復雜難選礦的分離提取更顯示其優越性。結合我國礦產資源的特點,尤其是有色金屬及稀有金屬方面的優勢,大力開展濕法冶金新技術的開發與應用,將資源優勢變成產業優勢,除滿足國內經濟建設的需要外,還可以在出口創匯方面發揮重大作用。因此,加強我國濕法冶金學科新技術、新工藝的應用及開展基礎研究具有重要意義。

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