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          硫化鋅加壓浸出工藝在濕法冶金中的設計應用

          作者:管理員    發布時間:2016/5/9 10:36:58

              20世紀50年代,加拿大Sherritt Gordon公司利用英屬哥倫比亞大學的Frank Forward發明的氨加壓浸出工藝處理硫化鎳精礦的技術,在加拿大的亞伯達建立了第一座采用全濕法冶金工藝生產精煉鎳粉的工廠。隨著鉆價的上漲,繼而開發出采用酸加壓浸出工藝處理砷鉆精礦及鉆鎳銅硫化物精礦。在20世紀50  60年代,氧壓浸出工藝用于堿金屬硫精礦、混臺鎳鉆硫精礦的處理,主要是回收鎳、鉆。在70年代,氧壓浸出被發展用來處理硫化鋅精礦。

              80年代以來,硫化鋅精礦氧壓浸出技術有了更進一步的發展,19811月第一個工業規模的鋅精礦直接氧壓浸出廠在Trail廠投入生產;1983加拿大Timmis廠采用該工藝擴建成功;19913月,第三個采用該工藝的廠在德國Ruhr Zink廠投產;19937月,加拿大Hudson Bay礦冶公司建成了第一家采用兩段氧壓浸出完全取代焙燒的鋅廠,在此之前,鋅氧壓浸出工藝都是與原有的焙燒一浸出工藝配套并列運行。隨后由加拿大狄納泰克公司利用氧壓浸出對鈾礦及難溶金礦的處理,亦有成功的工業生產實踐;對硫化銅精礦采用氧壓浸出的工業實驗研究也取得了滿意的結果。世界上采用氧壓浸出技術提取鎳、鉆、銅、鋅、金及鈾的裝置已有40余套。

              20世紀90年代,云南冶金集團針對云南高鐵閃鋅礦多的實際情況,開展了利用加壓浸出對高鐵閃鋅礦進行處理的一系列研究,取得了相應的專利技術。在此基礎上云南冶金集團利用專有的加壓浸出技術在硫化鋅精礦的處理方面進行了進一步研究,并在永昌鉛鋅股份公司建成了一段加壓浸出處理硫化鋅精礦的試驗廠,與沸騰焙燒系統并聯運行。2007年又在瀾滄鉛礦有限公司建成采用兩段加壓浸出流程的2t/a電鋅示范工廠,實現了全濕法流程生產。隨后采用該專有技術的幾個廠正在新疆、大興安嶺、呼倫貝爾等地進行建設。2硫化鋅加壓浸出的理論基礎2. 1化學熱力學原理

              硫化鋅精礦直接加壓浸出工藝是指,硫化鋅或鉛鋅混合精礦、鋅廢電解液、氧氣連續加入加壓釜,在一定溫度、壓力的條件下,利用氧作為氧化劑、鋅廢電解液作為浸出劑,直接把硫化鋅氧化成硫酸鋅溶液,硫酸鋅溶液再通過凈化和金屬鋅的電解沉積產出金屬鋅的工藝技術。

          通過研究MeSHz 0系圖可知,當有氧化劑(02)存在時,硫化物在任何pH值的溶液中都是不穩定的。閃鋅礦反應時硫的產物隨酸度的大小變化情況為:pH<1. 6時,形成HzS;  pH <2時,形成S0 ;  pH > 2時,形成SO:一、HS04。其它硫化物類似。硫化礦氧壓酸浸希望得到S0。從圖中可以看出各種硫化物的溶解順序是:

              在缺乏加速氧傳遞介質的情況下,反應進行得很慢,這種傳遞介質為溶解的鐵,一般精礦含有大量可溶的鐵以滿足浸出需要,反應通常是按以下2個步驟進行的。


          其中,根據銅、鉛的礦物存在形態得知,可以大部份浸出:

          而黃鐵礦(FeS2)是惰性的,一般情況下較難浸出,在高溫和強氧化條件下,黃鐵礦可氧化硫酸鐵:

              反應產生硫酸高鐵以加速硫化鋅的分解,如式(2)所示。

          當反應終了時,酸度降至2025g/1,溶液中沒有足夠的游離酸保持鐵的溶解度,鐵則發生水解反應,形成復雜的堿式硫酸鐵和針鐵礦沉淀

          :

          當溶液中存在K + ,  Na+存在時,隨著酸度的降低,硫酸鐵也能與K + , Na+等生成黃鉀鐵礬或黃鈉鐵礬沉淀,同時產出硫酸:

          從以上的理論分析可知,欲使反應向產出元素硫的方向進行,其熱力學條件要求有一定的酸度和一定的氧分壓。氧氣在其中起到了氧化劑的作用。沒有氧氣存在,根本不會析出元素硫。氧對于硫化鋅精礦的氧化是在液相中進行,溶解在溶液中的氧與氣相中的氧保持一定的平衡關系,即氣相中氧分壓越大,溶液中溶解的氧量越多,越有利于反應的進行,反應速度也越快。但在加壓浸出系統內部缺乏傳遞氧的物質時,該反應也進行得很慢。溶液中的鐵離子能加快氧的傳遞,起到催化作用。在實際的加壓酸浸過程中,磁黃鐵礦(Fey S} )、鐵閃鋅礦(Zn-FeS)和黃鐵礦(FeS2)中的鐵都有可能溶出,浸出礦漿中含有足夠的酸溶鐵,完全可以滿足硫化鋅浸出過程的需要。上述式(2)、式(3)的反應實際上表明通過鐵離子的還原、氧化來加速ZnS的浸出。

          2. 2動力學原理

              根據相關研究表明,浸出過程屬于一個固一液相之間的多相反應。浸出的速度主要決定于表面化學反應速度和擴散速度。經過冶金工作者的大量研究,提出了擴散速度的計算公式如下:

              式中R為氣體常數,T為絕對溫度,N為阿佛加德羅常數,拜為礦漿粘度,d為顆粒直徑。

              由上面的公式可以看出,浸出速度與溫度、溶劑濃度、攪拌強度、物料粒度、礦漿粘度及物料的物理化學特性有關。因此為加快浸出速度,需采取充分磨細礦物(增大S),提高溫度(增大D),提高溶劑濃度(增大CCS,加強攪拌(使s減小)等的措施,但在選擇這些浸出動力學條件時應根據實際情況、工程技術水平、經濟性及環保要求等因素綜合考慮確定。

              根據相關的實驗研究證明,硫化鋅氧壓酸浸反應的表觀活化能為44. 0 kJ / mol,硫化鋅精礦氧壓酸浸在化學反應時遵循界面化學反應控制的收縮核模型,其動力學方程表示為:

              從上式可知,當浸出速度轉為化學反應速度控制時,多相反應都在界面處進行,因此,界面的幾何形狀對過程的速度起重要作用,對于球狀顆粒,反應表面積隨反應時間而減少,這時浸出速度即為礦粒質量減少的速度。

              生產過程中化學反應速度和擴散速度都受溫度的影響,但是擴散速度受溫度影響小(擴散活化能值小),化學反應受溫度影響較大(化學反應活化能值較大),溫度每升高1 0C,擴散速度約增加1%3%,而化學反應速度約增加10%。一般認為,當表觀活化能<20kJ / mol時,浸出反應速度受擴散速度控制,當表觀活化能>40 kJ / mol時,浸出反應速度轉為受化學反應速度控制。

          實踐證明,在水溶液中進行的濕法冶金反應,往往化學反應進行得非???,而反應物質的擴散速度則很慢,成為影響浸出速度的控制步驟,要提高浸出速度就必須使浸出反應的控制步驟轉為化學反應速度控制,因此根據以上動力學原理的分析表明,工業化過程設計時應重點考慮提高反應溫度、選擇合適的物料粒度和合理的攪拌強度。

          3硫化鋅加壓浸出工藝的設計應用研究

          3. 1硫化鋅加壓浸出工藝特點

              通過對硫化鋅精礦加壓浸出工藝的化學機理、熱力學和動力學方面的分析、研究得出該工藝的特點為:

              (1)反應過程中氧作為氧化劑,鐵作為催化劑,廢電解液作為浸出劑,在一定溫度和壓力下完成浸出過程,氧分壓提高有助于鋅浸出。根據文獻〔“〕的相關數據表明,溫度388K時,浸出60min,隨氧分壓由0. 1 MPa升高至0. 5 MPa,鋅浸出率由35. 69%增大至89. 80 %。且隨著氧分壓提高,鋅浸出達到平衡所需的時間縮短,鋅的浸出速率加快。在浸出后期,由于鐵水解沉淀導致鐵浸出率明顯降低,鐵開始出現明顯水解沉淀的時間隨氧分壓升高而提前。

              (2)浸出溫度升高有助于鋅浸出。氧分壓為0. 3 MPa時浸出30min,隨浸出溫度由398K升高至418K,鋅浸出率由44. 00 %增大至85. 93 %。且隨著浸出溫度升高,鋅浸出達到平衡所需的時間縮短。鐵開始明顯水解沉淀的時間也隨浸出溫度升高而提前〔“〕。

              (3)硫化鋅精礦在有氧作氧化劑的酸性條件下加壓酸浸時,鋅、銅離子進入溶液;

              (4)浸出液中鐵量及鐵離子的存在形式主要取決于浸出液的含酸量及未反應的硫化鋅精礦量,鐵的走向與有價金屬綜合回收關系密切,可根據需要控制酸度、溫度等,使鐵大部分進入氧壓浸出上清液,也可大部分水解留在浸出渣中;由式(7) ,  (8)可以看出,黃鐵礦的存在對浸出產生不利影響,一方面氧化困難,硫轉化率低,未溶解的黃鐵礦浮選時進入硫磺精礦中,在熱過濾時進入硫化物濾渣中,這種渣機械夾帶的元素硫含量高達45 %,導致元素硫直接回收率低;另一方面,黃鐵礦在酸高時部分被氧化,產生硫酸,給正常的工藝帶來很多問題。

          (5)元素硫、鉛的水解產物留在渣中。硫在浸出時的行為比較復雜,其轉化產物主要形式是元素硫,其余轉化成硫酸根(SO+)進入溶液。元素硫的轉化率與工藝操作條件有關,酸度高時易生成元素硫,降低酸度反應生成硫酸,但酸度的合理選擇應根據全廠的產品方案、工藝流程、工藝技術經濟指標等參數綜合確定。溫度的提高對浸出反應的加快有利,但產物中有元素硫,因此選擇浸出條件是需考慮溫度對元素硫的影響,當溫度提高至硫的熔點119. 3℃時,硫熔體的粘度較大,易產生熔融硫包裹在ZnS表面,阻礙浸出反應的進一步發生,反應時間不斷延長;當溫度提高到153℃時,熔融硫的粘度最小,其值為6. 6厘泊;溫度高于160℃時,任何酸度下,S0氧化為S04+的速度增加,同時液態硫的粘度急劇增加;硫的這些理化特性決定了最適宜的浸出溫度150lOC之間。

          3. 2設計應用的重點

              針對上述特點,在工業化應用時需重點考慮以下幾個方面的設計:

              (1)根據實際情況合理選擇采用一段氧壓浸出或二段氧壓浸出的流程組合,從化學反應機理和熱力學條件分析可知,為保證鋅的浸出率,需保證浸出液中的鐵離子濃度,而鐵的溶解度受酸濃度的限制,生產實踐中一般控制浸出終酸至少要在20g/1以上,因此在對采用傳統焙砂一浸出工藝的老廠技改時,宜采用一段氧壓浸出的流程,這樣老廠原有的焙燒系統可以保留,產出的鋅焙砂作為氧壓浸出液的中和劑,滿足后續工藝的要求;同時還可以在較少的投資下產能大幅提高,使投入產出比最大化。

              在對新建廠的設計時,宜直接采用二段逆流氧壓浸出流程,這樣可避免沸騰焙燒、制酸系統的大量投資,環保、安全水平也大幅提高。兩段氧壓浸出流程組合,通過一段氧浸出控制較低的酸度,一般為3Sg/1使鐵水解入渣,浸出液進入后續工序后除鐵負荷和中和劑的用量大大降低,使生產經濟合理;一段浸出渣再進入二段氧壓浸出,通過控制較高的酸度,一般在SOg/1左右,浸出液返回一段氧壓浸出配料,這樣既保證的系統金屬回率,也有足夠的酸和鐵保證一段氧壓浸出的順利進行。

              (2)從反應的動力學分析,要求物料粒度越小越有利于浸出反應進行,磨礦設備選擇不合理時,物料粒度過大會使浸出反應時間增長,造成加壓釜產能下降,經濟上不合理。但過細的粒度也會一方面造成磨礦設備的無限增大,能耗升高;另一方面在浸出后的礦漿進行固液分離困難。根據動力學方程的計算和生產實踐表明,控制磨礦粒度在< 0. 044 mm的占90%以上,這樣的粒度不但可以保證合理經濟的磨礦能耗和浸出時間,還可以保證在現有裝備水平下良好的固液分離。只有在磨礦設備和固液分離設備性能有了突破性進展的情況下,物料粒度的控制參數才有可能進一步提高。

              (3)研究表明,在反應過程中正常的加壓浸出酸度和不同溫度下HzS的產生均是可能的,HzS為強酸,對設備、管道等的腐蝕性極強。目前生產踐中采用的加壓釜主要材料為Ti,其主要是通過表面鈍化后的Ti02層來抵御硫酸的腐蝕,而HzS的產生則可以破壞鈍化層加快加壓釜的腐蝕,其反應為:

           

              因此,從安全生產的角度來說,應盡可能避免HzS的產生,以確保設備等的安全運行。

          生產實踐中,由于有氧的存在,HzS能迅速被氧化成硫或硫酸:

              工業化設計時,需著重考慮(a)對供氧系統的可靠性進行設計,除選擇成熟可靠的制氧設備外,還應考有一定量的氧氣儲量,以保證的制氧設備出現意外時的生產鑷節。(b)加強加壓釜中氧氣在礦漿中的分散效果。(c)采取礦漿和酸液分別進入力[壓釜的優化設計,避免在加壓釜外產出H2}z}氣體腐蝕設備和對人員造成傷害。

              (4)由于加壓浸出熱力學條件要求需有足夠的氧分壓,以加強氧的傳遞,加快反應速度,使整個系統的壓力與傳統鋅冶煉濕法流程的操作壓力高出許多,圍繞加壓釜的料物進出管道壓力隨之增加,流體速度提高,造成管道的阻力系增加,磨損加劇。國此這部份的管道需進行充分優化設計,盡量縮短,減少彎頭。這對生產的安全穩定、節能是十分有利的。

              (5)雖然加壓浸出的操作壓與化工行業相比,不算高,但是流程中均為高溫、強腐蝕性的介質,在車間及設備配置布局設計時需充分考慮安全生產和操作人員的職業衛生。車間應配置合理安全的疏散通道,相對隔離的操作休息室,同時車間周圍還應設置在加壓釜安全閥開啟后的泄爆場地。

          (6)根據化學反應,加壓釜中的反應過程以硫化物氧化放熱為主,根據相關研究〔8〕表明,廢電解液需要預熱的溫度與精礦成分、廢電解液成分及液固比有關,精礦成分中在浸出過程中發生氧化反應的礦物含量越高,反應熱越大;液固比越大,升溫需要的熱量越高,需要補充的熱量也越大。國此工業化應用設計時須重點考慮礦漿配料工序的靈活可靠,保證礦漿成份的穩定,從而使廢電解液預熱操作、加壓釜運行操作等穩定進行。

          4加壓浸出工藝的工業化應用實踐

          4. 1硫化鋅精礦的處理

              國內已建成的采用加壓浸出工藝處理硫化鋅精礦的廠有永昌鉛鋅股份公司、建水合興礦業有限公司和瀾滄鉛礦有限公司,其中永昌公司和建水公司采用的是一段加壓浸出工藝,浸出液用原有的焙燒系統產出的焙砂進行中和后進入后續傳統流程;瀾滄公司則采用的是兩段全濕法流程直接處理硫化鋅精礦。在兩段浸出工藝中,鋅精礦和來自第二段的浸出液一起加入第一段的高壓釜中,第一段的浸出液(約含Sg/1的游離硫酸和約3}Sg/1的鐵)進入除鐵工序,在此加入堿式硫酸鋅和/或石灰乳進行中和。第一段加壓浸出渣進入第二段加壓釜進行高酸浸出,使鋅的總浸出率達到約98 %。第二段的浸出渣送至浮選工段,從鐵渣中分離出含元素態硫的精礦,鐵以黃鉀鐵礬形式沉淀。

              以上公司生產中均配置SOm3加壓釜,控制浸出溫度15010 0C,總壓1. 3MPa(氧分壓0. 7 MPa),浸出反應時間1. 5h,鋅的浸出率>97 % o

          目前采用加壓浸出工藝處理硫化鋅精礦的還有中金嶺南、新疆、大興安嶺、呼倫貝爾等正在進行建設中,其中中金嶺南為引進Sherritt公司的技術,生產規模為10t/a電鋅,其它幾家均采用云南冶金集團專有技術進行設計、建設,生產規模分別為2t/a14t/a,選用的加壓釜分別為SOm3 ,100 m3、SOOm3。

          4. 2鎳物料的處理

          在鎳物料處理方面,加壓酸浸工藝主要用來處理鎳一銅毓。國內該工藝的主要代表企業為新疆阜康冶煉廠,生產工藝流程見圖1

              目前各生廠根據自身的原料情況,工藝流程有不同的改進,但總的來說,浸出主要分兩段進行。第一段選擇性地浸出鎳和沉淀銅,它既可在常壓下8590℃中浸出,也可采用120135℃下加壓浸出,第二段最大限度地浸出鎳、銅和硫,通常采用150160 0C、氧分壓為150350kPa的加壓浸出。通過先常壓浸出再加壓浸出,或兩段加壓浸出的兩逆流浸出流程組合可大大改善銅、鎳的分離效果,生產出較高品級的鎳和銅。

          奧托昆普公司用連續加壓浸出工藝處理來自鎳一銅毓常壓酸浸的渣,回收鎳;鷹橋公司在其鎳一銅毓精煉廠的氯化物浸出系統中加進了加壓浸出工序,以改善從硫化銅中分離鎳的效率;因科公司采用間歇操作的兩段高壓釜酸浸處理來自加壓碳酸精鎳一銅毓的渣,這些工業應實踐均取得了不錯的效果。

          4. 3對難溶金礦的處理

              難溶金礦的一個特征是亞微觀的金吸留或浸染在硫化物礦物常為砷黃鐵礦FeAsS/或黃鐵礦FeS中。傳統的處理方法是進行浮選、氧化焙燒等,生產中金的回收率低,環境污染大。隨著加壓浸出技術的發展,人們對用濕法冶金技術代替焙燒產生了很大的興趣。目前加壓浸出技術在難溶金礦的處理上,主要分為2:

              一類是加壓酸浸,加壓酸浸實質上是氧化含金硫化礦,使其適于氰化,通常用在難溶金礦的預處理段。一般控制加壓氧化在170225 0C、總壓1 1003 200 kPa和氧分壓350 } 700kPa下進行,經13h反應,基本上達到硫化物完全氧化,析出難處理金的效果。

              難溶金礦在升溫后的酸性介質中,硫化物和砷化物氧化的主要反應包括將硫化物氧化成硫酸鹽和將氧化砷氧化成砷酸鹽,砷黃鐵礦和黃鐵礦的有關反應如下:

           

          二價鐵和三價砷進一步氧化成三價鐵和砷酸根,在加壓氧化條件下。大部分砷以較穩定的晶狀砷酸根或臭蔥石(FeAs042H20)形式沉淀:

              一些硫酸高鐵也被水解,以赤鐵礦、堿式硫酸鐵或氫氧化鐵的形式沉淀。通常情況,在加壓浸出過程中,8098%的砷和6095%的鐵會沉淀下來,然后處理酸性浸出液(不管先進行液一固分離與否),所有對環境敏感的有害元素均能以穩定的沉淀物形式除去,避免了對環境的污染,析出的金定量地留在氧化后的固體物中,再通過常規方法回收。

              另一類是加壓堿浸,其原理為在石灰液介質中,元素硫可以氧化生成一種以介穩態硫代硫酸鹽為主的絡合劑,通過該物質與金的絡合反應,從而達到浸出金的目的。其反應過程可簡單表示為:

          2S0 + 20H+Oz}S20;+H20    (26)

              浸出過程中控制S0 / OH摩爾比11. 2之間、氧耗量0. 38 }O. SSNL之間、終點pH3. 56. 0,在溫度85 0C、氧壓0. 1-0. 3 MPa的情況下,浸出3h,可以獲得較好的金的浸出率,若采用多段浸出的工藝流程組,則可以進一步提高金的浸出率。

          上述的加壓浸出技術在工業上主要應用的是加壓酸浸技術,在圣本圖金聯合企業,用加壓酸浸技術處理砷黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃鐵礦的混合物;渡爾蓋拉公司用加壓氧化浸出工藝處理黃鐵礦精礦、坎貝爾公司用于處理砷黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦精礦;奧林匹亞斯公司用于處理砷黃鐵礦、黃鐵礦精礦。

          4. 4對低品位鉑簇金屬礦的處理

          目前陳景院利用加壓浸出技術研發的針對低品位鉑簇金屬共生礦的工藝流程已經通過了國家相關部門的鑒定,采用該工藝流程的工業生產廠的建設項目也已通過可行性論證。其原則工藝流程見圖20

           

          其實質是利用加壓浸出強化生產的特點,盡可能的使賤金屬在加壓浸出過程中浸出進入溶液,把鉑簇金屬留在浸出渣中,以達到鉑簇金屬富集的目的。

          4. 5對難選混合鉛鋅礦的處理

              隨著鉛鋅資源的開發利用,難選混合鉛鋅礦的逐漸增多,在鉛鋅消耗不斷增加的同時,這部分資源的回收利己不容忽視,根據在氧壓浸出時鋅進入浸出液,鉛則進入浸出渣,各自走向不同的特點,利用加壓浸出技術分離鉛鋅的工業化應用研究已日益受到重視。

          如果工業化應用得以實現,將對鉛鋅選冶聯合企業的發展將產生深遠的影響。

          5結語

              硫化鋅精礦加壓浸出工藝與傳統濕法煉鋅工藝相比,具有以下優點:

              (1)實現了真正意義上的全濕法流程,環境污染小。

              (2)提高反應條件,強化了生產過程,金屬回收率高,有利于各種有價金屬的回收。

              (3)對原料的適應性很強,不但適用焙燒浸出法的原料,而且可以處理高鐵、高硅、高鉛及高汞這樣一些不適合焙燒浸出法處理的原料,原料的品位要求較低,原料含硫的要求也較寬松。

              由于資源的日益減少,社會不斷發展對環保、安全的要求越來越高,推動了冶金技術的發展和進步,也使加壓浸出工藝的技術優勢不斷突顯出來,隨著加壓浸出技術在金屬浸出、金屬分離、金屬富集等方面的應用越來越廣泛,在裝備制造水平不斷提高的同時,加壓浸出技術的發展將成為濕法冶金發展的主要方向。

           

           

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