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          含酚廢水萃取脫酚技術研究進展

          作者:管理員    發布時間:2016/8/9 16:24:17

          含酚廢水萃取脫酚技術研究進展

          摘要:論述了目前主要應用的萃取脫酚技術,包括傳統的液一液萃取、絡合萃取、液膜萃取、超臨界萃取;分析了萃取脫酚過程的主要影響因素,包括萃取劑的選擇、萃取pH、萃取溫度、萃取相比,介紹了近年來常用的萃取脫酚設備,對未來萃取脫酚技術研究的主要方向提出了建議。

              含酚廢水的來源十分廣泛,煤化工、焦化、石油化工、苯酚、酚醛樹脂生產等都產生含酚廢水。酚類物質實際上是一大類相似化合物的總稱,通常包括苯酚的取代物、多元酚、氯酚、硝基酚及苯氧基酸等。這些污染物具有高毒性、難降解的特點,其廢水的危害性很大川。人類如長期飲用被酚類物質污染的水,會導致慢性中毒。如果攝入1g苯酚可急性中毒致死。酚類物質對水體水質、水生生物、農作物生長都會產生嚴重的影響。因此,工業含酚廢水的治理是國內外普遍關注的問題之一,各國對工業含酚廢水的排放制定了嚴格的標準。我國環保法規定工業污水的揮發酚一級排放標準為0.5 mg/L;生活飲用水的揮發酚質量濃度需小于0.002 mg/L。

              目前含酚廢水的處理方法較多,如生化法、溶劑萃取法、吸附法、液膜法、蒸汽脫酚法、電解法、焚燒法等。由于生產工藝的不同,不同行業產生的含酚廢水的水質特性也各不相同處理工業含酚廢水,一方面應使其含酚量大幅度下降,減少對環境的污染;另一方面由于酚類化合物是重要精細化工中間體,在化學工業中有廣泛的用途并具有很高的經濟價值,因此應盡量回收,使其變廢為寶。

              萃取脫酚法工藝簡單,容易操作,萃取效率高,回收物經濟價值大,能源消耗低,對于高濃度工業含酚廢水的處理有顯著效果。一般,高濃度含酚廢水經過萃取脫酚后,大部分的酚類物質可被除去;總酚質量濃度降到大約300mg/L左右,便可通過生化處理最終凈化達到排放標準

          I萃取脫酚的原理

              廢水中的酚類化合物根據其在互不相溶的萃取劑和水兩相中的溶解度不同,按照一定的分配律成比例分配,最終達到分配平衡。萃取過程可以看作是被萃取物在水相和有機相中兩個溶解過程之間的競爭。由于酚類物質在萃取劑中的溶解度比水中大,從而把大部分廢水中酚提取出來

              酚類物質在兩相中的分配速率可以用下式表示:

                              V1-K1c1        1

                              V2+K2c2        2

              式中,V1、V2分別為單位時間內溶解到水中和萃取劑中的酚類物質的分子數:c1, c2分別為酚類物質在水中和萃取劑中的濃度:K1, K2為比例系數。

              當酚類物質在兩相中的分配速率相同時,此時達到了萃取平衡,c2/c1= K1/K2= k, k即為此時酚類物質在兩相中的分配系數。萃取劑分配系數的大小,與萃取劑和酚類物質的結構相似性、范德華作用力和氫鍵作用力強弱等有關。

          2萃取脫酚過程的影響因素

          2.1萃取劑的選擇

          萃取脫酚使用的有機萃取溶劑種類很多,大致可分為六大類,見表1。

           

              由于行業、工藝及生產條件的不同,含酚廢水中酚的種類、含量、其他污染物組成各不相同,因此根據不同水質特點選擇高效萃取劑是非常必要的。萃取劑選取的原則包括以下幾點:

              (1)來源廣泛,價格低廉;

              (2)非易燃易爆溶劑,化學性質穩定,腐蝕性小;

              (3)揮發損失小,易于萃取劑的回收;

              (4)與水有一定的密度差,有較大的分配系數。

              早在19世紀80年代人們就開始研究通過萃取法回收廢水中的酚,最初較為常用的有重苯溶劑油、粗苯、N-503煤油等,這些萃取劑多屬焦化廠、煤氣廠和石油煉廠的副產品,易獲得、價格也較便宜,但分配系數不高,毒性也大,使用受限制。隨后,醋酸乙醋、磷酸三丁醋(TBP),甲基異丁基酮(MIBK)等受到人們的關注,具有價格低、易回收、不易乳化等優點,但甲基異丁基酮在水中的溶解度相對較大,易產生二次污染,使用時需要綜合考慮。2010年山東大學任小花等利用磷酸三丁酷(TBP)-煤油溶液做萃取劑對煤氣化高濃度含酚廢水進行萃取實驗,脫酚率大于97.0%。2014年楊義普等人利用甲基異丁酮溶劑萃取蘭炭廢水中的揮發酚,經過萃取后廢水揮發酚去除率高達96.4%。近些年來利用萃取法處理高濃度含酚廢水的萃取劑的選擇也逐漸深入。

              這些萃取劑除了應用于萃取脫酚,還可以應用于其他物質的萃取,如醋酸乙酷可用作紡織工業的清洗劑和天然香料的萃取劑、從水溶液中提取許多化合物(磷、鎢、砷、鉆),甲基異丁基酮(MIBK)可以作為稀土金屬、擔妮鹽的萃取劑,甲苯可以作為生物堿的萃取劑。因此,萃取劑的性質、特點是選擇萃取劑的關鍵因素。

          2.2萃取pH

              pH對酚在水中的存在狀態有一定的影響。在酸性或中性條件下,酚類物質較為穩定,多以分子形式存在,一般不發生電離;但水質呈堿性時,酚發生電離,在水中以離子形態存在[[ti)。在高濃度含酚廢水萃取脫酚過程中,通常認為酚類物質是以分子形態進入萃取相中而離子態的酚則殘留在水相中。因此,萃取劑對于酚類物質的萃取效率,常常隨著廢水p的增大而呈下降趨勢。

              趙天亮等人在實驗室模擬4 000 mg/L的含酚廢水,利用中油作為萃取劑,室溫條件下進行一級萃取實驗研究,當模擬廢水pH2~7之間呈酸性時,中油萃取劑對酚萃取效率較高,維持在90%左右;pH上升到9以后,萃取效率急劇下降,當pH達到12時,有機相和水相已經不能分層,中油失去了對苯酚的萃取性能,pH對萃取效率的影響很明顯。有研究表明,在相比1:1,溫度30℃,絡合劑TBP體積分數30%pH3~8時萃取率能夠達到98%以上;pH大于9時,酚的萃取率以及分配系數急劇下降。這是因為PH較高時,酚類離解顯著,離解出來的酚鹽負離子基團親水性增強,降低了萃取分配比,故使絡合萃取效率顯著降低。綜合目前對pH對萃取脫酚效率影響的研究來看,在酸性或偏中性的條件下( pH<8)時,萃取脫酚效率相對較高。

          2.3萃取度

              在高濃度含酚廢水的萃取過程中,酚類物質在廢水與萃取劑構成的互不相溶的兩相中,以一定的傳質速率進行動態分配,直到達到分配平衡。在這個動態分配過程中,萃取溫度的改變可促使萃取平衡發生移動,改變平衡常數,從而改變萃取效率。一般而言,若萃取過程放熱,則溫度升高不利于萃取;反之,若萃取過程吸熱,則溫度升高有利于萃取。

              楊義燕等對磷酸三丁醋萃取苯酚的實驗表明,該萃取過程為放熱反應,隨溫度升高,萃取平衡常數減小,酚類物質在水中的溶解度可能增大。楊義普對甲基異丁基酮也做了不同溫度的萃取脫酚實驗,得出的結果與其相似,高鋒等利用磷酸三丁酷(TBP)一煤油溶液作為萃取劑的脫酚過程中也發現,隨著萃取溫度的升高,萃取脫酚效率略有下降。大部分萃取過程為放熱過程,萃取劑的分配系數隨著溫度的升高而減小,萃取效率有所下降。但總結大部分研究結果發現,溫度對萃取效率的影響不是很明顯,因此大部分萃取脫酚過程在常溫下進行即可。

          2.4萃取相比

              萃取劑與高濃度含酚廢水的體積比直接影響萃取效率,酚類物質從水相進入到油相相當于一個溶解過程,并且在油相中根據萃取劑特性的不同溶解度也不同。當酚類物質在萃取劑中達到了溶解最大值,即達到了飽和狀態,不能繼續溶解酚類物質。因此,當含酚廢水中酚類物質含量較高時,應適當提高萃取劑的比例。隨著萃取劑比例的增加,酚類物質的萃取效率也隨之提高。當萃取達到平衡時,繼續增加萃取劑的比例萃取效率增加不明顯。因此,考慮萃取效率及經濟效益,應選擇適當的相比。

              2005年楊秀紅等人利用磷酸三丁醋(TBP)作為萃取劑,研究相比對廢水萃取脫酚效果的影響發現:隨萃取相比的下降萃取效率明顯下降;當萃取相比為1:5時,效果較好,萃取率為95.3%。吳文穎用乙酸丁酷作為萃取劑對煤化工含酚廢水進行脫酚實驗研究。研究表明,在常溫、pH6、三級萃取條件下,當萃取相比由1:3降到1:6時,脫酚率由99%降到97%左右,而相比在1:31:4時相差并不大,均可達到萃取要求。相比的大小與萃取劑的選擇有很大的關系。

          3萃取技術

          3.1液一液萃取法

          液一液萃取法是一種物理萃取技術,主要利用溶解質與萃取劑相似相溶的原理,在不發生化學反應生成化合物的條件下實現物質的傳遞。圖1為液一液萃取簡單操作示意。將含有欲萃取組分的原溶液經進樣口從萃取裝置上方進入,而萃取劑從下方進入,在萃取裝置中充分混合,最終分成兩相,大部分欲萃取組分溶于萃取劑中形成萃取相從上方流出,剩余水相及少量萃取劑形成萃取相從下出口流出。最終,通過一定的方法將萃取組分從萃取劑中分離出來,達到回收萃取組分以及萃取劑再生的目的。

           

              這種傳統的液一液萃取技術在高濃度含酚廢水處理中應用較為廣泛,且技術相對成熟。其技術的關鍵在于選擇適合的萃取劑。萃取劑直接影響酚類物質在兩相中的分配系數的大小。除此之外,為了提高萃取率,一般采用多級錯流萃取、多級逆流萃取、連續逆流萃取等方法,并通過改進萃取裝置來達到提高萃取效率的目的。早在1980年,Douglas C. Greminger等人就針對高濃度含酚廢水液一液萃取脫酚進行研究。2014年安路陽等利用離心機對半焦廢水進行液一液萃取脫酚實驗,以甲基異丁基酮作為萃取劑,酚類物質的去除率達到92%以上,但液一液萃取技術所面臨的技術難題在于昂貴的萃取劑的回收及其在廢水中的微量溶解造成的二次污染問題。

          3.2絡合蘋取法

              絡合萃取法是一種化學萃取過程。首先,萃取物與絡合劑之間發生絡合反應,并轉移到萃取溶劑中達到分離的目的,然后通過改變溫度、pH或萃取劑組成等條件,使絡合反應逆向進行,從而實現萃取分離:

              溶質十絡合萃取劑—絡合物,

              絡合物—溶質+絡合萃取劑。

              絡合萃取技術是在20世紀80年代后期由美國加州大學King教授提出,20世紀90年代清華大學戴酞元教授對其進行了發展,絡合萃取技術已在工業含酚廢水的治理上得到了廣泛的應用。葛宜掌等利用協同絡合萃取對含酚廢水中酚類回收過程進行研究,取得了非常好的萃取效果,脫酚率可達99%。Xu等應用新型絡合萃取劑QH-1對苯酚進行萃取實驗,萃取效率高于95%,反萃取再生效率可以達到99%。該技術選擇合適的絡合萃取劑至關重要,萃取劑一般由絡合劑和稀釋劑組成,篩選高效、低毒、廉價的絡合劑和稀釋劑是該技術的關鍵。同時,萃取劑的再生也是該技術的一個主要問題。

          3.3液膜萃取法

              液膜萃取技術是在20世紀70年代逐漸發展起來的。到了20世紀70年代初期,美籍華人Li N.N,提出乳化液膜萃取法。乳化液膜可以看成W/O/W型或O/W/O型的雙重乳液高分散體系,內相和外相被膜相分開;內相中進行萃取,外相中進行反萃取;從而達到分離的目的。以汪從等人的研究為例,采用磷酸三丁酷為載體的Span-80/甲苯/NaOH乳狀液膜體系萃取廢水中的酚類物質,如圖2所示。廢水中的酚與液膜界面上的流動載體發生絡合反應,通過液膜將絡合物傳遞到內水相中,同時,部分酚類物質還會以擴散的方式進入內水相與NaOH發生化學反應,生成酚鈉。酚鈉不溶于膜相,所以酚鈉不能返回外水相中,而是在內水相中富集,達到除酚的目的。

              

              早在20世紀80年代中期,張妨等采用液膜法對上海新華香料廠的含酚廢水進行處理,并取得了良好的效果。液膜法的研究很多,其中劉濤等人,以磷酸三丁酷(TBP)為載體、煤油為膜溶劑、NaOH水溶液為內水相,采用乳狀液膜法處理蘭炭廢水。實驗結果表明:TBP體積分數為4%、表面活性劑質量分數為4%、內水相NaOH質量分數為12%、油內比為3:2、乳水比為1:5,酚類去除率可以達到85%以上。隨后,在乳狀液膜的基礎上又發展出了支撐液膜萃取法。支撐液膜法是將液膜含浸在多孔支撐體上,能夠承受更大的壓力,且選擇性較高。但液膜萃取過程中的不同相之間可能存在相互滲透,大面積支撐液膜的形成與支撐液體的流失問題難以解決。目前,液膜穩定性和破乳技術仍然是制約液膜技術工業化的關鍵因素。

          3.4超臨界流體萃取法

              超臨界流體萃取技術是目前世界上最先進的物理萃取技術,利用超臨界流體優良的溶劑性能,將萃取物溶解,然后通過降壓或升溫使溶質析出,從而實現分離和提純。超臨界流體萃取技術在中低溫煤焦油深加工過程中己有應用實例。盡管超臨界流體萃取過程簡單,對環境無污染,但目前對于該方法的研究還處于理論研究階段,短時間內很難應用于實際煤焦油的分離工藝中。并且超臨界流體萃取在7.450.0 MPa高壓條件下,對設備要求較高。

          4萃取設備

              根據萃取方法的不同選擇適合的萃取設備,在很大程度上將會影響萃取過程的萃取效率以及整個工藝的經濟效益,是萃取過程中的關鍵因素。萃取裝置的選擇要結合實際應用以及所需的理論級數、生產能力、物系特性、兩相流比以及液體在設備內的停留時間等。在生產實踐中,己用于廢水脫酚的萃取裝置有:篩板塔、脈沖篩板塔、噴淋塔、填料塔、離心萃取機、轉盤式萃取器、對流多級萃取器等。篩板塔的應用較為廣泛,其制作簡單、費用較低,脫酚效率可達93%~95%。脈沖篩板塔是在篩板塔的基礎上附加以脈沖,可強化相間傳質過程,提高脫酚效果。而填料塔由于其填料易堵,塔身也大,有逐漸被篩板塔取代的趨勢,目前應用逐漸減少。離心萃取機利用離心力的作用強化萃取操作,使兩相充分混合分配,達到快速分離的目的。轉盤式萃取裝置利用剪切應力使連續相產生漩渦運動,促使分散相液滴變形一破裂一更新一增大傳質面積,提高傳質系數。萃取裝置種類繁多,并且隨著科技的進步也隨之不斷更新、改進。

          5煤化工行業萃取脫酚技術研究現狀

              萃取技術是目前處理煤化工領域高濃度含酚廢水的主要方法,己在國內外多個廠家不同

          體系的含酚廢水中應用,并取得較為顯著的效果。煤化工行業產生的高濃度含酚廢水除了含有較高濃度的酚還含有大量的氨,在這類廢水的處理過程中,酚氨回收一般作為一個整體在煤化工廢水處理過程中相互制約。目前,國內外煤化工行業中已工業實施的酚氨回收處理工藝主要有魯奇Phenosolvan-CLL工藝,利用酸性氣中和降低萃取水質pH,以DIPE為萃取劑采用五級混合-澄清槽逆流萃取方法進行脫酚,隨后再脫氨,總酚的萃取率可以達到99%,南非所薩爾、美國大平原都采用此脫酚工藝,但魯奇酚氨回收工藝目前未在國內實施。賽鼎脫酸一脫酚一脫氨工藝,以D1PE作為萃取劑萃取水質呈堿性,利用轉盤萃取塔進行萃取脫酚,原哈爾濱氣化廠以及原義馬氣化廠都曾利用本工藝進行含酚廢水的處理。針對脫酸一脫酚一脫氨工藝存在的問題,華南理工大學采用單塔脫酸脫氨一脫酚工藝,將脫氨單元前置,顯著改善溶劑萃取脫酚的酸堿環境,改進萃取工藝,采用甲基異丁基甲酮(MIBK)溶劑和填料萃取塔型,強化多元酚的萃取效能,出水總酚一般不會超過300 mg/L,中煤龍化130 m3/h新建設的裝置以及中煤圖克等都利用該工藝。對于單塔脫酸一脫酚一脫氨流程,只需在萃取前增加一個脫氨塔就能為萃取脫酚創造良好的酸堿環境,因此國內煤化工企業在酚氨回收舊流程改造中選用雙塔脫酸脫氨模式,義馬氣化廠75 m3/h舊裝置改造,大唐克旗以及大唐阜新都采用的此工藝四。目前,針對如何提高萃取脫酚工藝的萃取效率,研究方向除了改進工藝、設備外,在萃取劑的研究方面也是目前關注的熱點。

          6展望

              通過萃取實現高濃度廢水脫酚的方法是目前較為快速、有效且應用較為廣泛的方法。在回收廢水中酚類物質的同時,將廢水中的污染物去除,減輕對環境造成的破壞。未來萃取脫酚技術還需要在以下幾方面進行深入研究。

              (1)深入探索更經濟、環保、高效的萃取劑,解決目前所用的萃取劑價格較高、易揮發,且容易在水中殘留,對環境造成二次污染等問題,為萃取脫酚技術提供堅實的保障。

              (2)進一步研究萃取劑的回收、再生方法,降低回收成本、提高回收效率。

              (3)提高萃取裝置設計的科學有效性,更好地提高萃取效率,為工業化大流量高濃度含酚廢水的處理降低經濟成本。

              (4)針對不同含酚廢水水質,深入研究不同因素對其萃取脫酚過程的影響,為以后萃取脫酚的工業化應用提供理論基礎。

           

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